葛少博，劉衛(wèi)國，周 順，李世杰，楊鵬飛

(1.西安工業(yè)大學 光電學院 陜西省薄膜技術與光學檢測重點實驗室, 陜西 西安 710021)

引言

通過微光學技術與薄膜光學技術的結合[1]，可以在光學膜層中制造出特定分布的微結構陣列，實現(xiàn)低損耗的波導[2]，以及寬光譜的減反射[3]。在單層介質薄膜中加工出錐形輪廓的光柵結構，可以利用一種薄膜材料形成梯度折射率表面，從而達到減反射的效果[4]。簡單的調節(jié)錐形光柵結構的尺寸以及占空比，可以得到介于入射面與基底材料之間的軸向等效折射率系數(shù)，在材料的選擇上具有較大的自由度[5]。

通常，借助半導體制造工藝中的光刻技術、等離子體刻蝕技術可以形成錐形光柵結構[6]。但是，這種方法需要進行多次曝光對準的繁瑣操作，制備的光柵結構通過臺階的堆疊，只是達到對錐形結構的一種近似[5]。近年來出現(xiàn)的單點金剛石車削(single-point diamond turning, SPDT)技術已經被廣泛用于加工生成各種微結構表面，相關研究[7-8]表明，通過單點金剛石飛切可以在鋁、銅等金屬材料表面直接形成微米量級的錐形光柵結構。但是，對介質薄膜材料直接加工會造成金剛石刀具的嚴重磨損。納米壓印技術(nanoimprint lithography, NIL)[9]的出現(xiàn)，可以將SPDT飛切的錐形結構轉移到聚合物膜層中[10]，但是，模塑成型的聚合物膜層的應用受到化學侵蝕以及高溫環(huán)境的限制。本文將SPDT技術與NIL技術相結合，在此基礎上，引入等離子體增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)技術[11]，沉積與微結構高度相當厚度的光學薄膜；利用電感耦合等離子體(inductively coupled plasma, ICP)刻蝕技術將錐形光柵結構轉移至介質膜層中。通過此制備工藝，將微結構集成到光學薄膜中，利用微結構的折射、衍射效應的同時，可以進一步發(fā)揮層結構的優(yōu)越性，將薄膜的干涉效應引入到微結構中，實現(xiàn)對透反射的調控。

1 薄膜光學錐形光柵的設計

為了分析可見光波段薄膜光學錐形光柵對透反射率的影響，基于時域有限差分方法[12]對不同尺寸的錐形光柵的透反射分布進行模擬。

當錐形光柵等同于梯度漸變折射率薄膜時，相較于SiO2薄膜，PECVD沉積的SiNx薄膜提供了更寬的折射率變化范圍；作為典型的光學薄膜材料，SiNx薄膜以其良好的附著性、較低的內應力、優(yōu)良的光學特性廣泛用于太陽能電池表面，既可以作為減反射膜層又可以作為鈍化層[13]；因此，選擇SiNx薄膜作為最終錐形光柵結構轉移的膜層材料。

薄膜光學錐形光柵由SiNx薄膜錐形光柵與B270光學玻璃基底兩部分組成，具體結構如圖1所示。其中，SiNx薄膜錐形光柵的結構高度(H)受到PECVD沉積的SiNx薄膜的厚度限制，膜層達到一定厚度，會由于應力的累積造成薄膜的脫落。PECVD沉積的SiNx薄膜的厚度不超過2 μm時，可以保證優(yōu)良的光學特性與較大厚度下的低應力。因此，仿真的薄膜光學錐形光柵的高度(H)設置為2 μm。錐形光柵的周期(P)由SPDT金剛石V形刀具的頂角決定，實驗定制的V形刀具的尖端角度(α)的范圍為90°～169°。錐形光柵的周期P由下式決定：

(1)

因此，光柵的周期(P)的變化范圍為4 μm ～42 μm。B270基底厚度(S)設置為10 μm。入射光波為平面波，由空氣層垂直入射，波段設置為380 nm ～780 nm。上下邊界設置為完美匹配層，將基底等效為無限大，并消除反射的影響；左右邊界設置為周期性邊界條件，模擬周期性結構陣列，減少計算量。

圖1 SiNx薄膜錐形光柵的仿真模型結構圖Fig.1 Schematic diagram of simulated SiNx thin film optical tapered grating

通過FDTD將仿真單元離散為Yee元胞，用元胞間的差分來等效Maxwell方程的微分，通過初始空間入射場分布與邊界條件逐步遞推求解透射系數(shù)t，t為透射場|Eexit|與入射場|Einc|的比值。

(2)

仿真計算選取的材料在可見光波段無吸收，其反射率大小為

R=1-T

(3)

式中：R為反射率；T為透射率。經仿真計算，不同光柵周期P的反射率(R)分布如圖2。

圖2 不同光柵周期的反射率理論曲線Fig.2 Reflectance simulated curve of different grating periods

隨著錐形光柵周期(P)的減小，反射率逐漸降低，可見光波段的平均反射率由13.6%變?yōu)?.2%。隨著錐形光柵結構深寬比的提高，反射率分布正弦型振蕩的現(xiàn)象逐漸減弱，當深寬比變?yōu)?∶2時，正弦型振蕩完全消失。在可見光波段，高2 μm周期4 μm的SiNx薄膜光學錐形光柵具有最佳的減反特性。隨著深寬比的提高，光波在錐形光柵之間的反射次數(shù)增加，增加了光波的傳播路徑，光波的陷光效應得以增強。

2 薄膜錐形光柵的制備

針對SiNx薄膜錐形光柵結構，使用的制備工藝如圖3所示。首先，使用SPDT技術在金屬表面切削形成模具；接著，利用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)翻模復制模具的形貌結構；然后，通過納米壓印技術，在PECVD沉積的薄膜表面形成微結構掩模；最后，通過ICP刻蝕技術將掩模層圖形轉移到SiNx膜層中，完成薄膜光學錐形光柵的制備。

圖3 薄膜光學錐形光柵的制備流程Fig.3 Preparation process of thin film optical tapered grating

2.1 SPDT車削模具

通過調整單點金剛石飛切的切削深度、進給速度和飛刀盤的轉速，可以實現(xiàn)微米級別錐形光柵的尺寸控制。利用SPDT技術，已實現(xiàn)高度5 μm周期10 μm的二維錐形結構的制備[14]。調整飛切參數(shù)見表1，可以實現(xiàn)微結構尺寸的減小，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM, SU1510, HITACH, Tokyo, Japan)用于表征飛切制備的高2 μm、周期4 μm的錐形光柵，如圖4所示。

表1 飛切的實驗參數(shù)Table 1 Experimental conditions of fly-cutting

圖4 單點金剛石車削制備的錐形結構Fig.4 Tapered microstructure of SPDT process

2.2 SiNx薄膜沉積

使用等離子體增強化學氣相沉積系統(tǒng)(SAMCO PD-220, SAMCO, Tokyo, Japan)沉積SiNx薄膜[15]，B270光學玻璃作為基底，具體沉積參數(shù)見表2，沉積速率為22.9 nm/min，沉積時間88 min。橢偏儀(M-2000, J. A. Woollam Co., inc, Lincoln, USA)檢測膜層厚度為2.069 μm，折射率為1.96(550 nm處)。膜層厚度與錐形光柵的高度相當，以保證微結構可以完全轉移至薄膜當中。

表2 SiNx薄膜沉積實驗參數(shù)Table 2 Deposition parameters of silicon nitride thin film

2.3 納米壓印

選用MR-I7500R型納米壓印膠作為掩模層，在135 ℃的溫度下，保持40 bars的機械力壓印5 min。當溫度降至室溫條件下，低于壓印膠的玻璃化溫度(Tg=60 ℃)，壓印膠聚合物由液態(tài)逐漸固化。此時進行脫模，脫模后的掩模層截面測試結果如圖5 (a)、(b)所示，掩模層的厚度為2.3 μm。

圖5 圖形轉移過程中的錐形光柵Fig.5 Tapered grating of pattern transfer process

2.4 ICP刻蝕

電感耦合等離子體刻蝕工藝用于完成最終的結構轉移。納米壓印膠與SiNx薄膜的刻蝕選擇比決定了刻蝕前后微結構形貌尺寸的一致性?？涛g參數(shù)，如基底溫度，刻蝕氣體的流量比，ICP與RF的功率以及工作壓強的調節(jié)會改變材料的刻蝕速率。使用電感耦合刻蝕系統(tǒng)(plasmalab system 100-ICP180, Oxford Instruments, UK)，SF6和O2作為刻蝕氣體，對壓印膠、SiNx薄膜的同步刻蝕結果見表3。

表3 ICP刻蝕參數(shù)Table 3 ICP etch parameters

對比1、2組實驗，同時減小ICP功率與RF功率，壓印膠與SiNx的刻蝕速率同時減小，因為降低了等離子體中離子和中性原子團的密度與轟擊的能量。對比4、5組實驗結果，ICP與RF功率的提高，同時增大了反應等離子體的密度與方向性，此時，F(xiàn)離子所占的氣體流量比為主導，對SiNx膜層的刻蝕的增強超過對壓印膠的增強幅度。

對比2、3組實驗結果，減少的流量，會導致MR-I7030R型納米壓印膠刻蝕速率的降低，O2流量的變化，對SiNx的刻蝕速率影響不大。

對比3、4組實驗，減小反應氣體壓強，等離子體基團的密度變小，減少了粒子加速過程中發(fā)生碰撞的幾率，粒子的動能損失更小。所以，對單一粒子而言，其轟擊造成的物理刻蝕作用是被增強的，但由于粒子數(shù)量的減少造成的影響更大，整體上表現(xiàn)出來的仍然是刻蝕速率的降低。此時，壓印膠的刻蝕速率已與SiNx的刻蝕速率十分接近，刻蝕比達到了1.27∶1，使用此參數(shù)進行圖形轉移，掩模層的刻蝕速率高于薄膜的刻蝕速率，會導致微結構深寬比變小。因此，在此參數(shù)基礎上，適當增加O2流量，以增加壓印膠的刻蝕速率，如5、6組實驗。

最終ICP與RF的功率設定為300 W與30 W，同時通入微量O2(0.5 sccm)，反應腔室壓強設定為15 mTorr，在此參數(shù)下，壓印膠的刻蝕速率為214.2 nm/min，SiNx的刻蝕速率為310.2 nm/min，二者的刻蝕比為0.69∶1?？涛g11 min可以將掩模層完全去除，此時，掩模層的刻蝕速率略低于SiNx的刻蝕速率，利于微結構深寬比的提高。刻蝕8 min，結果如圖5(c)、(d)所示。繼續(xù)刻蝕3 min，SiNx薄膜光學錐形光柵的最終制備結果如圖5(e)、(f)所示。

2.5 制備結果與討論

SPDT切削制備模具的結果如圖4，圖形轉移結果如圖5所示。

由圖4可見整個加工面的切削均勻平滑，錐形光柵形貌輪廓連續(xù)，尖端銳利，相鄰溝槽之間并無間隙。在圖5 (a)和(b)中，取7個塔尖位置進行測量，得到掩模層的平均高度為2.3 μm?？梢?，錐形光柵在大面積范圍內被完整復制，掩模層上的結構與銅模具上的錐形光柵保持了良好的一致性。Mr-I7500壓印膠在135°C時具有很好的流動性，與機械熱壓印的方式相結合，可以保證聚合物以很高的填充效率流入PDMS軟模具的微結構微腔內，聚合物可以完整填充PDMS軟模內部，從而保持微結構形貌的完整性。圖形轉移的結果如圖5(c)、(d)、(e)和(f)所示。

其中，圖5(c)和(d)是刻蝕進行8 min錐形結構的截面形貌，錐形結構頂端殘留655 nm厚度的壓印膠。繼續(xù)刻蝕3 min，最終轉移至氮化硅膜層的薄膜光學錐形光柵如圖5(e)和(f)所示。在錐形光柵范圍內，隨機選取10個位置檢測光柵的高度與周期，光柵的平均高度為1.6 μm，周期4.1 μm。SEM檢測結果表明掩模層的結構經過刻蝕轉移完整地轉移到了氮化硅膜層中，刻蝕轉移至氮化硅膜層的錐形結構陣列形貌連續(xù)，并無間隙等產生。由于刻蝕過程中尖端累積效應的存在，導致掩模層的尖端被刻蝕的速度較之錐形結構的側壁更快，最終的深寬比為1∶2.5，錐形光柵的高度降低了0.4 μm。SiNx薄膜錐形光柵的制備實現(xiàn)了等效折射率的軸向梯度分布。

3 光學特性分析

3.1 減反特性

完成SiNx薄膜錐形光柵的制備后，使用分光光度計(PekinElmer Lambda 950 UV/VIS/NIR spectrophotometer with an integrating sphere, 150 mm, PerkinElmer, Inc., Boston, MA, USA)對可見光波段的反射率進行檢測，并與2 μm厚度的SiNx薄膜的反射率(R)進行對比。SiNx薄膜與光柵的反射率曲線如圖6所示。

圖6 SiNx薄膜與薄膜光學錐形光柵的反射率曲線Fig.6 Reflectance curve of SiNx thin film and thin film optical tapered grating

在380 nm～780 nm的可見光范圍內，SiNx薄膜與錐形光柵的反射率隨著波長(λ)的增加而逐漸變小，SiNx薄膜的反射率由15.7%逐漸變?yōu)?1.9%，錐形光柵的反射率由6%逐漸降低為5.4%。SiNx薄膜錐形光柵消除了薄膜的反射率呈現(xiàn)正弦型振蕩的變化趨勢，整體表現(xiàn)為單調遞減。在整個可見光波段，薄膜錐形光柵帶來的反射率的減小受到入射波長的影響很小，保持了穩(wěn)定的減反射效果。與圖2理論計算的結果相比，反射率曲線具有很好的一致性，檢測結果較之仿真結果反射率平均升高了0.6%左右。分析原因，制備完成的SiNx薄膜光柵底部殘留了658 nm厚的薄膜，光柵的深寬比由1∶2降低為1∶2.5，這導致了減反射效果的降低。

SiNx薄膜錐形光柵帶來的減反射效果，一方面，來自于其錐形漸變的結構特征，與相同厚度的SiNx薄膜相比，錐形光柵的等效折射率被降低，隨著有效折射率的減小，起到了減反射薄膜的作用；另一方面，錐形光柵的斜坡截面，增大了進入微結構內部光波的折射角度，光波會在薄膜微結構的界面處發(fā)生多次反射，這樣，增加了光波的傳播路徑，增強了薄膜錐形光柵的陷光能力；此外，將微結構集成于介質薄膜中，增加了膜層與基底之間的界面效應的作用，經過薄膜微結構的調制作用，光波被耦合成更高的衍射級次。基于上述原因，薄膜錐形光柵達到了穩(wěn)定的減反射效果。

3.2 角度不敏感特性

入射光波正入射時，SiNx薄膜錐形光柵表現(xiàn)出明顯的減反特性。當光波的入射角度改變時，SiNx薄膜錐形光柵的透射率分布會發(fā)生改變。實驗使用Lambda 950分光光度計及其透射附件URA (PekinElmer Lambda 950 UV/VIS/NIR spectrophotometer with URA accessory, PerkinElmer, Inc)進行透射模式的高精度測量。

URA附件可以將入射光波的角度由8°至70°任意調節(jié)，實驗分別設置光波沿8°、30°以及45°入射，測得SiNx薄膜的透射率如圖7所示。

圖7 不同入射角度的透射率曲線Fig.7 Transmittance curves of different incident angles

結果表明，入射角度為8°和30°情形下，透射率曲線的分布并無明顯變化，且其透射率(T)隨光波波長(λ)的變大而增加，由88%提高至92%；當入射角度增大至45°時，光波的透射率明顯降低，在可見光波段內透射率譜線在83%至86%之間波動。

可見，SiNx薄膜錐形光柵在一定的入射角度范圍內，表現(xiàn)出對角度的不敏感性。由于薄膜錐形光柵的錐形截面形狀具有一定的光俘獲能力，保證了光波在一定角度范圍(0°～30°)內入射時，仍有大量的光波進入微結構內部。當入射角度達到45°，結構的光俘獲能力會變低，界面處的反射效應增強，導致透射率下降。

4 結論

基于FDTD方法仿真分析了不同周期的SiNx薄膜錐形光柵的反射率分布，計算確定了高2 μm周期4 μm的SiNx薄膜錐形光柵在可見光波段的平均反射率為5%。

通過SPDT技術，結合NIL與ICP刻蝕工藝，在SiNx膜層中制備了高1.6 μm周期4.1 μm的錐形光柵結構，將連續(xù)輪廓的微結構光柵直接成型方法拓展至介質薄膜當中，克服了SPDT技術材料的限制，實現(xiàn)了薄膜光學微結構中等效折射率的梯度分布，為薄膜光學微結構的材料選擇提供了更高的自由度。

薄膜光學錐形光柵的制備，實現(xiàn)了光學薄膜與微光學技術的結合，將光學薄膜本身從一維延伸到多維，使得薄膜中的干涉效應在微光學元件中得到應用。在可見光波段，SiNx薄膜光學錐形光柵的平均反射率為5.7%，反射率的實驗檢測結果與仿真計算結果達到很高的一致性。當入射光角度在30°以內，薄膜光學錐形光柵的減反特性表現(xiàn)出對光波入射角度的不敏感性。本研究在太陽能電池減反射表面以及圖形化藍寶石襯底的制備方面具有潛在的應用價值。