吳國(guó)慶，趙偉光

(1. 燕山大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 秦皇島 066004；2. 河北省特種光纖與光纖傳感重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

引言

近幾十年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，海洋污染日趨嚴(yán)重，使局部海域環(huán)境發(fā)生了很大的變化，海水的價(jià)值受到了影響，危害人體健康，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞。因此，海洋水質(zhì)的檢測(cè)和監(jiān)控就顯得尤為重要?；瘜W(xué)需氧量(chemical oxygen demand,簡(jiǎn)稱(chēng)COD)作為衡量有機(jī)污染的綜合指標(biāo)之一，其檢測(cè)的方法有很多。目前，國(guó)內(nèi)測(cè)定COD的標(biāo)準(zhǔn)方法包括高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法[1,12-13]，雖然國(guó)標(biāo)法檢測(cè)結(jié)果可靠準(zhǔn)確，但是存在分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、容易造成二次污染等不足之處。除上述檢測(cè)方法外，還有庫(kù)倫滴定法、分光光度法、臭氧法[15]等，但這些方法都存在著檢測(cè)流程繁瑣、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、容易二次污染等問(wèn)題。因此，急需找到一種便捷、快速、準(zhǔn)確、無(wú)二次污染的COD檢測(cè)方法。光譜吸收法就成了近年來(lái)研究較多的COD檢測(cè)方法，目前該技術(shù)主要有紫外吸收光譜法[2，14]、近紅外吸收光譜法[3]、熒光光譜法[4，16]。但紫外-可見(jiàn)光波段檢測(cè)時(shí)熒光干擾較大，近紅外光波段檢測(cè)時(shí)，水分子紅外吸收峰的干擾對(duì)檢測(cè)效果影響較嚴(yán)重。

本文提出一種基于拉曼光譜(raman spectroscopy,簡(jiǎn)稱(chēng)RS)[5-6]的海水COD檢測(cè)方法。首先，將COD標(biāo)準(zhǔn)液、海水晶和蒸餾水混合，得到不同濃度的模擬海水樣本，再對(duì)模擬海水樣本進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定，使用偏最小二乘法[7-9]對(duì)特征拉曼位移981 cm-1附近光波段進(jìn)行回歸分析得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；然后，對(duì)實(shí)際海水進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定，得到實(shí)際海水拉曼光譜在981 cm-1附近光波段的特征峰相對(duì)強(qiáng)度，根據(jù)實(shí)際海水拉曼光譜在981 cm-1附近光波段的特征峰相對(duì)強(qiáng)度以及上述標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，得到海水中COD的濃度。結(jié)果表明，基于RS的海水COD檢測(cè)方法具有較好的預(yù)測(cè)精度。長(zhǎng)波段的激發(fā)光源以及特征波長(zhǎng)范圍決定了熒光干擾較小，并且拉曼光譜水吸收相對(duì)比較弱，拉曼光譜的頻移不受光源頻率限制，適用于水溶液的體系測(cè)量，可用于低濃度水平水質(zhì)樣品的檢測(cè)。

1 理論分析

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由(1)式可知，樣本的拉曼散射的光強(qiáng)，和樣本中實(shí)際對(duì)應(yīng)的散射分子的數(shù)量N成比例關(guān)系，即拉曼散射的強(qiáng)度和分子的濃度成比例關(guān)系。因此，本文提出一種基于拉曼光譜的散射吸收方法檢測(cè)海水中有機(jī)物分子的綜合評(píng)定指標(biāo)化學(xué)需氧量。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

美國(guó)B&W Tek公司必達(dá)泰克便攜式拉曼系統(tǒng)(i-Raman Plus-785S)，拉曼光譜儀的激發(fā)波長(zhǎng)785 nm；檢測(cè)范圍為175 cm-1～3 200 cm-1；分辨率為4.5 cm-1。設(shè)定激光強(qiáng)度270 mW，積分時(shí)間10 s，平均次數(shù)3次，環(huán)境溫度為室溫23℃。算法處理軟件為Matlab7.0。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品及光譜采集

取質(zhì)量比為1∶25的海水晶和蒸餾水配置成鹽度為30%的模擬海水樣品，在每10 mL樣品中加入不同體積的濃度為1 000 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)液，得到COD濃度為從0.5 mg/L～100 mg/L的模擬海水樣本35組，其中低濃度范圍0.5 mg/L～10 mg/L濃度梯度為0.5 mg/L，高濃度范圍10 mg/L～100 mg/L濃度梯度為5 mg/L。使用必達(dá)泰克便攜式拉曼系統(tǒng)(i-Raman Plus-785S)測(cè)量其原始拉曼光譜，如圖1所示。

圖1 COD濃度為0.5 mg/L～100 mg/L模擬海水樣本 的原始拉曼光譜圖Fig.1 Original Raman spectra of simulated seawater samples with COD concentration of 0.5 mg/L～100 mg/L

(2)

2.3 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

由于光譜易受到背景、噪聲、儀器等因素的影響，在進(jìn)行特征提取和定量建模之前，需要對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。先將原始光譜中的基線(xiàn)去除，再采用數(shù)據(jù)平滑方法以消除噪聲，采用多元散射校正方法去除因樣品不均勻和粒子大小而引起的影響，并通過(guò)組合區(qū)間[11]偏最小二乘法對(duì)特征譜區(qū)進(jìn)行選擇，最終得到模擬海水樣本的特征波長(zhǎng)處拉曼光譜。圖2為部分模擬海水樣本的特征波長(zhǎng)處拉曼光譜圖。

圖2 部分模擬海水樣本的特征波長(zhǎng)處拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of part of simulated seawater samples at characteristic wavelength

2.4 基于RS的海水COD定量模型建立

模擬海水樣本的原始拉曼光譜與實(shí)際海水配置樣本的原始拉曼光譜相似，經(jīng)過(guò)光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理后，可以用模擬海水建立訓(xùn)練集，并用于模型的建立。RS法檢測(cè)海水COD的具體步驟如下：

對(duì)客戶(hù)的責(zé)任，讓煒岡在每開(kāi)發(fā)一個(gè)產(chǎn)品之前都會(huì)進(jìn)行至少4個(gè)月的市場(chǎng)調(diào)研，包括客戶(hù)的接受程度、產(chǎn)品的智能化程度、環(huán)保性，以及其在市場(chǎng)的生命力，從而保證該產(chǎn)品可以幫助客戶(hù)有所提升。

1) 將COD標(biāo)準(zhǔn)液、海水晶和蒸餾水混合，得到不同濃度的模擬海水樣本，對(duì)35個(gè)模擬海水樣本以約6∶1的比例進(jìn)行訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集的劃分；

2) 對(duì)模擬海水樣本訓(xùn)練集進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定，由于偏最小二乘法對(duì)多波長(zhǎng)共線(xiàn)性的處理具有優(yōu)勢(shì)，故本文采用偏最小二乘法對(duì)特征峰975 cm-1～985 cm-1區(qū)間進(jìn)行回歸分析得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；

3) 對(duì)模擬海水樣本預(yù)測(cè)集進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定，代入回歸分析得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)相關(guān)系數(shù)R2、預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)等指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)定量模型。

4) 對(duì)實(shí)際海水樣本進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定，得到實(shí)際海水拉曼光譜在特征峰975 cm-1～985 cm-1區(qū)間的相對(duì)強(qiáng)度，根據(jù)步驟3)得到的定量模型，預(yù)測(cè)實(shí)際海水COD的濃度，對(duì)RS法檢測(cè)低濃度海水COD進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3 結(jié)果和分析

3.1 定量建模與分析

模擬海水樣本的原始拉曼光譜與實(shí)際海水配置樣本的原始拉曼光譜相似。對(duì)35個(gè)模擬海水樣本的原始拉曼光譜樣本進(jìn)行定量模型建立。使用偏最小二乘法對(duì)特征拉曼位移975 cm-1～985 cm-1進(jìn)行回歸分析，得到COD與相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系擬合直線(xiàn)如圖3所示。

圖3 模擬海水特征峰區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)方程曲線(xiàn)Fig.3 Standard equation curve for characteristic peak interval of simulated seawater

由圖3可以看出，擬合曲線(xiàn)以模擬海水樣本的COD濃度為自變量、以拉曼光譜在975 cm-1～985 cm-1處的特征峰相對(duì)強(qiáng)度為因變量，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍為0.5 mg/L～100 mg/L。相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.942 2，相對(duì)強(qiáng)度與COD濃度間標(biāo)準(zhǔn)方程為y=-4.4x+8 459.2?？梢钥闯觯卣骼灰品秶鷥?nèi)光譜相對(duì)強(qiáng)度和水樣COD值之間具有良好的相關(guān)性，但在極低濃度時(shí)誤差較大，原因可能在于粒子的粒徑小導(dǎo)致的散射的不確定性較大，而在10 mg/L～50 mg/L拉曼光譜的相對(duì)強(qiáng)度波動(dòng)較大，原因可能在于該波段海水中有機(jī)物質(zhì)如氨基酸、腐殖質(zhì)等濃度變化較大所致。訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集的相關(guān)情況如圖4所示。

圖4 模擬海水訓(xùn)練集與預(yù)測(cè)集的相關(guān)情況Fig.4 Relation between training and forecasting sets for simulating seawater

可以看出，預(yù)測(cè)集和訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99，因此該方法可以用于海水檢測(cè)。

3.2 實(shí)際海水COD濃度檢測(cè)

實(shí)際水樣采集自秦皇島市湯河入海口、社區(qū)入海湖、淺水灣等地近岸海水共40個(gè)樣本，COD濃度在50 mg/L以下，該范圍在圖3所示模型的線(xiàn)性范圍內(nèi)。按照基于x-y變量間距的樣本選擇(sample set partitioning based on jointx-ydistance，簡(jiǎn)稱(chēng)SPXY)方法將其中的30個(gè)作為訓(xùn)練集，10個(gè)作為預(yù)測(cè)集。每個(gè)采樣地點(diǎn)的水質(zhì)COD值分別測(cè)量3次，取平均值作為最終的測(cè)定結(jié)果，實(shí)際水樣水質(zhì)的COD測(cè)定是依據(jù)高錳酸鉀法(GB11892-89)，采集到的拉曼光譜如圖5所示，顯然，圖5與圖1的模擬海水水樣的拉曼光譜基本一致，因此可根據(jù)3.1得到的數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)際海水COD進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖5 實(shí)際海水樣本的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of actual seawater samples

代入3.1所得到的數(shù)學(xué)模型，對(duì)10個(gè)驗(yàn)證集水樣進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到的驗(yàn)證集模型預(yù)測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 基于RS驗(yàn)證集預(yù)測(cè)結(jié)果Table1 Predictions of validation set based on Raman spectrum

由表1可以看出，10個(gè)預(yù)測(cè)樣本有8個(gè)相對(duì)誤差在30%以下，驗(yàn)證集決定系數(shù)R2可以達(dá)到0.990 9，預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP為0.79 mg/L。真實(shí)值和預(yù)測(cè)值具有較好的相關(guān)性和準(zhǔn)確性，個(gè)別誤差較大的原因是COD化學(xué)值測(cè)量時(shí)試劑管表面的清潔不均以及極低濃度下粒子的拉曼散射不確定性較大所致。因此該方法對(duì)于極低濃度的檢測(cè)有待于進(jìn)一步的探索。

將本文提出的基于RS法與紫外法(Ultraviolet Spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)UV)和近紅外光譜法(Near infrared spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)NIR)對(duì)比，得到如表2所示的結(jié)果。

表2 3種光譜法驗(yàn)證集預(yù)測(cè)效果對(duì)比Table 2 Prediction of validation set of 3 kinds of spectrometry methods

從表2中可以看出，本文提出的基于RS檢測(cè)海水COD預(yù)測(cè)精度高于NIR法，與UV法相當(dāng)，可以為海水COD的檢測(cè)方法提供新的思路。

4 結(jié)論

基于RS的海水COD檢測(cè)不需要對(duì)實(shí)際海水樣本進(jìn)行復(fù)雜的前處理以及化學(xué)分析，大大簡(jiǎn)化了操作步驟，縮短了檢測(cè)時(shí)間，并且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。同時(shí)，RS檢測(cè)法最大限度降低了水分子對(duì)可見(jiàn)-近紅外波段光吸收的影響，而且使用RS也減少了熒光對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾，使檢測(cè)結(jié)果更精準(zhǔn)。本文通過(guò)理論分析確定了981.6 cm-1為RS法檢測(cè)海水COD的特征波長(zhǎng)，通過(guò)偏最小二乘法建立了模擬海水樣本的數(shù)學(xué)模型，并將其應(yīng)用于實(shí)際海水水樣的預(yù)測(cè)，得到的預(yù)測(cè)結(jié)果和真實(shí)值具有一定的相關(guān)性。本文提出的基于RS的海水COD檢測(cè)方法，為實(shí)際海水樣水質(zhì)污染的檢測(cè)提供了一種快速、無(wú)二次污染的新思路。實(shí)驗(yàn)中樣本光譜采集以及水質(zhì)COD的預(yù)測(cè)都是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，對(duì)于真實(shí)環(huán)境的實(shí)際水樣，特別是極低COD濃度下的準(zhǔn)確檢測(cè)方法仍需進(jìn)一步探索。