張 萌，張驍勇，王吉喆

（西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710065）

近幾年來(lái)，油田管道泄漏事件時(shí)有發(fā)生，主要是因?yàn)橛吞镩_(kāi)發(fā)后期，采出液含水率逐年上升，成分日趨復(fù)雜，礦化度也普遍偏高，采出水的離子濃度和CO2含量增加，介質(zhì)腐蝕性增強(qiáng)，這些因素的存在對(duì)管線鋼產(chǎn)生了嚴(yán)重腐蝕，并造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。

集輸管道常用的材料為20 鋼，但許多研究表明20 鋼抗腐蝕性能差，點(diǎn)蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，腐蝕失效事件時(shí)有發(fā)生[4-5]，而X80 鋼由于合金元素Mo、 Ni 及Cr 的添加使其具有良好的強(qiáng)度和韌性，耐蝕性能也高于20 鋼，是目前國(guó)內(nèi)使用的最高級(jí)別的管線鋼，已廣泛應(yīng)用于西氣東輸二線工程，但對(duì)其是否能應(yīng)用于原油集輸管道方面的研究較少。

因此，本研究以X80 管線鋼為對(duì)象，對(duì)X80 鋼在不同礦化度油田采出液中的腐蝕行為進(jìn)行研究，掌握其腐蝕規(guī)律和腐蝕機(jī)理，以期為原油集輸管道的選材及后續(xù)的研究提供幫助。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與腐蝕溶液

試驗(yàn)材料為國(guó)產(chǎn)X80 管線鋼，加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm 試樣，化學(xué)成分見(jiàn)表1。腐蝕介質(zhì)為長(zhǎng)慶油田某區(qū)塊采出液，模擬液按照表2實(shí)際產(chǎn)出水的成分分別用400 mL 去離子水和不同量的分析純?cè)噭┡c600 mL 原油混合配置?，F(xiàn)場(chǎng)采出水的礦化度約80 g/L，試驗(yàn)溶液礦化度值分別為20 g/L、 40 g/L、 60 g/L、 80 g/L、 100 g/L。

表1 X80 管線鋼化學(xué)成分 %

表2 長(zhǎng)慶油田某區(qū)塊產(chǎn)出水成分 mg·L-1

1.2 試驗(yàn)方法與裝置

試驗(yàn)在容積2.3 L 的兩釜聯(lián)動(dòng)C276 磁力驅(qū)動(dòng)高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行。試驗(yàn)前，將試樣各面用600#、 800#、 1200#和1500#金相砂紙逐級(jí)打磨，每道打磨至將前一道打磨的劃痕消失，然后用丙酮除油、 去離子水清洗、 無(wú)水乙醇脫水及冷風(fēng)吹干，稱重、 并編號(hào)，放置于真空干燥器中備用。

按試驗(yàn)設(shè)定的油水比例，將試樣、 介質(zhì)裝入高溫高壓釜內(nèi)，然后將裝有試樣的夾具固定在釜的旋轉(zhuǎn)軸上，用酒精擦拭密封面，迅速用釜蓋密封反應(yīng)釜，通入N2除氧2 h。除氧完成后，設(shè)定反應(yīng)溫度為60 ℃，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為397 r/min，待溫度升至接近60 ℃時(shí)開(kāi)始通入CO2至所需壓力，關(guān)閉CO2閥門，觀察一段時(shí)間，待CO2分壓穩(wěn)定后通入N2至總壓為6 MPa，關(guān)閉N2閥門，觀察約0.5 h，待總壓穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為120 h，每組平行試樣4 個(gè)。

試驗(yàn)結(jié)束后，將4 個(gè)試樣從反應(yīng)釜中取出，浸泡于丙酮中除油，再用去離子水清洗，無(wú)水乙醇脫水，冷風(fēng)吹干，完善編號(hào)與備注，將其中的3 個(gè)試樣取出，用配置好的清洗液（即100 mL 鹽酸+（6～8）g 六亞甲基四胺+蒸餾水定容到10 00 mL的混合液）浸泡5 min，輕拭腐蝕產(chǎn)物，去污粉清洗，再用自來(lái)水沖洗。然后用NaOH 溶液浸泡30 s 去酸，并用毛刷在自來(lái)水下清洗，無(wú)水乙醇脫水，冷風(fēng)吹干，在真空干燥器中放置12 h，待質(zhì)量恒定后，用精度為0.1 mg 的電子分析天平稱重，并根據(jù)公式（1）計(jì)算腐蝕速率。

式中：

ω0—試樣腐蝕后的質(zhì)量，g；

ω—試樣腐蝕前的質(zhì)量，g；

A—掛片試樣的表面積，cm2；

T—腐蝕時(shí)間，h；

ρ—試樣相對(duì)密度，g/cm3。

用JSM-6390A 型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物和去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的表面形貌，用其附帶的能譜儀和XRD－6000 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦化度對(duì)平均腐蝕速率的影響

大量試驗(yàn)研究表明，原油含水對(duì)碳鋼的CO2腐蝕行為有顯著的影響[6-9]。方曉君等[10]認(rèn)為水含量低于40%和流速大 于1.5 m/s 時(shí)，原油對(duì)鋼的腐蝕具有一定的保護(hù)作用。王世杰[11]研究的兩種材料原油含水率在低于50%時(shí)，平均腐蝕速率都非常小。因此本試驗(yàn)選取含水率為40%來(lái)突出對(duì)比礦化度對(duì)X80 鋼腐蝕性的影響。

圖1 為X80 管線鋼在含水率為40%時(shí)，不同礦化度（20g/L、 40g/L、 60g/L、 80g/L、 100 g/L）原油中的平均腐蝕速率。從圖1 可以看出，試驗(yàn)中X80 鋼的平均腐蝕速率都高于NACE RP-0775-91 標(biāo)準(zhǔn)值 （＞0.254 mm/a），屬于極嚴(yán)重腐蝕，說(shuō)明X80 鋼在高礦化度含水原油中的抗腐蝕性能較差。且隨著介質(zhì)溶液礦化度的增加，X80 管線鋼的平均腐蝕速率整體呈降低趨勢(shì)，當(dāng)?shù)V化度大于60 g/L 后，平均腐蝕速率急劇降低。X80 管線鋼在不同礦化度介質(zhì)溶液中的腐蝕形貌如圖2 所示，由圖2 腐蝕形貌可以看出，礦化度為100 g/L 時(shí)，試樣表面腐蝕相對(duì)輕微。

圖1 X80 管線鋼在不同礦化度介質(zhì)溶液中的腐蝕速率

研究表明，介質(zhì)中的Cl-會(huì)加速碳鋼的腐蝕，因?yàn)镃l-增加了溶液的導(dǎo)電性，減小了溶液的極化阻抗，并使溶液中H+活度加大，Cl-濃度增大，介質(zhì)電導(dǎo)率增加，使腐蝕加速[4]。而從圖1 中可以看出，隨著礦化度的增加，X80 鋼的腐蝕速率減小。這是因?yàn)楫?dāng)離子濃度很高時(shí)，離子大量吸附在金屬表面起到保護(hù)作用，從而抑制反應(yīng)進(jìn)行，使腐蝕速率降低[12]，當(dāng)?shù)V化度大于60g/L 后，離子濃度極高，結(jié)垢傾向增強(qiáng)，形成致密的離子保護(hù)膜抑制反應(yīng)進(jìn)行，從而腐蝕輕微，腐蝕速率急速減小，因此控制礦化度有助于降低腐蝕速率。

圖2 X80 管線鋼在不同礦化度介質(zhì)溶液中的腐蝕形貌

2.2 礦化度對(duì)腐蝕形態(tài)的影響

由圖2 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V化度為20 g/L 時(shí)，試樣表面發(fā)生嚴(yán)重局部點(diǎn)蝕，腐蝕坑大且深。結(jié)合圖1分析，當(dāng)?shù)V化度在20 g/L 與60 g/L 之間時(shí)，腐蝕速率雖有降低，但降低幅度不大； 從圖2 （b）與圖2 （c）可以看出，試樣表面的腐蝕程度相差不大； 當(dāng)?shù)V化度大于60 g/L 后，腐蝕形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，試樣表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多，但尺寸和大小隨之減小，腐蝕坑分布相對(duì)均勻； 礦化度達(dá)到100 g/L，試樣表面發(fā)生輕微的均勻腐蝕，可見(jiàn)試樣表面清晰的劃痕。由此可見(jiàn)，隨著介質(zhì)溶液礦化度的增加，試樣鋼表面的腐蝕形態(tài)呈現(xiàn)嚴(yán)重局部點(diǎn)蝕→輕微點(diǎn)蝕→均勻腐蝕的變化規(guī)律，60 g/L 可視為其腐蝕形態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界礦化度。

2.3 礦化度對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的影響

腐蝕后X80 管線鋼的腐蝕產(chǎn)物膜表面SEM形貌如圖3 所示。當(dāng)介質(zhì)溶液礦化度為100 g/L時(shí)，試樣表面局部覆蓋一薄層腐蝕產(chǎn)物，可見(jiàn)砂紙打磨的痕跡，腐蝕輕微 （圖3 （e））； 當(dāng)?shù)V化度為80 g/L 時(shí)，部分產(chǎn)物脫落 （圖3 （d）），可看到試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜較圖3 （e）增厚但相差不大； 當(dāng)?shù)V化度為60 g/L 時(shí)，產(chǎn)物膜部分堆積 （圖3 （c）），晶粒大小與產(chǎn)物膜致密度不均勻，隨著礦化度降低，產(chǎn)物膜致密度與晶粒大小趨向均勻化； 當(dāng)?shù)V化度為40 g/L 時(shí)，產(chǎn)物膜厚度也同樣增加（圖3 （b））； 而當(dāng)?shù)V化度為20 g/L時(shí)，局部脫落暴露出內(nèi)層膜，可見(jiàn)內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，產(chǎn)物膜極厚，腐蝕最嚴(yán)重（圖3 （a））。

對(duì)圖3 （a）中標(biāo)記部位腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行能譜分析，其EDS 分析結(jié)果見(jiàn)表3，XRD 分析結(jié)果如圖4 所示。由表3 可知，腐蝕產(chǎn)物膜主要包含F(xiàn)e、 Ca、 C 和O 以及少量的Mn 等元素。其中，C+O+Ca 與Fe 元素含量比例約為1 ∶2。由圖4可知，腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3構(gòu)成，還含有少量的Fe、 CaCO3以及Fe2O3。當(dāng)試樣脫離腐蝕環(huán)境暴露在空氣中，F(xiàn)eCO3可氧化分解成Fe2O3。

圖3 X80 管線鋼在不同礦化度介質(zhì)溶液中的腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌

表3 腐蝕產(chǎn)物膜EDS 分析結(jié)果

圖4 試驗(yàn)材料腐蝕產(chǎn)物膜表面XRD 圖譜

3 結(jié)論

（1）在溫度60 ℃、 CO2分壓1.5 MPa、 流速1.5 m/s、 含水率40%條件下，X80 管線鋼隨礦化度的增加，其平均腐蝕速率降低。

（2）隨著介質(zhì)溶液礦化度的增加，X80 鋼的腐蝕形態(tài)隨之改變，呈現(xiàn)嚴(yán)重局部點(diǎn)蝕→輕微點(diǎn)蝕→均勻腐蝕的變化規(guī)律，60 g/L 可視為其腐蝕形態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界礦化度。

（3）隨介質(zhì)溶液礦化度增加，X80 鋼的腐蝕產(chǎn)物膜厚度減小，礦化度為20 g/L 時(shí)，試驗(yàn)鋼的腐蝕最為嚴(yán)重，產(chǎn)物膜最厚，腐蝕速率最大。

（4）腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3，還含有少量的Fe、 CaCO3以及Fe2O3，其中Fe2O3可能是FeCO3暴露在空氣中分解形成的。