商劍峰 邱 敏 姬忠禮

1.中國(guó)石化中原油田普光分公司 2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院

0 引言

圖1 脫酸氣工藝ProMax穩(wěn)態(tài)仿真模型圖

天然氣脫酸氣裝置是天然氣凈化過(guò)程的重要組成部分，多采用醇胺溶液吸收硫化氫（H2S）和二氧化碳（CO2）等酸氣[1]。因富胺液再生需消耗大量低壓蒸汽，導(dǎo)致脫酸氣工藝能耗約占天然氣凈化過(guò)程總能耗的50%～60%[2-4]，是節(jié)能降耗的重點(diǎn)裝置。中石化普光天然氣凈化廠(chǎng)脫酸氣裝置采用MDEA溶液吸收酸氣，在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，凈化氣中H2S和CO2含量均顯著低于設(shè)計(jì)值，在達(dá)到凈化氣質(zhì)量要求的同時(shí)，也降低了產(chǎn)氣量。為了提高經(jīng)濟(jì)效益即提高產(chǎn)氣量、降低能耗，有必要對(duì)該工藝主要操作參數(shù)進(jìn)行分析、優(yōu)化[5-6]。

已有吸收過(guò)程研究表明，氣態(tài)H2S與CO2傳質(zhì)進(jìn)入液相與MDEA發(fā)生反應(yīng)，其中，H2S與MDEA為瞬間酸堿質(zhì)子反應(yīng)，反應(yīng)速率很快；CO2則不與MDEA直接反應(yīng)，而是與H2O反應(yīng)形成HCO3-，MDEA只起到催化作用，二者反應(yīng)速度為偽一級(jí)，遠(yuǎn)小于H2S[7-8]。H2S與CO2在反應(yīng)速率上的顯著差異使MDEA吸收H2S具有選擇性。MDEA對(duì)酸氣的吸收效果主要受化學(xué)反應(yīng)速率、氣液傳質(zhì)速率和汽液相平衡下溶解度等方面影響與制約[9-11]。與此相應(yīng)，脫酸氣裝置能耗和凈化氣氣質(zhì)則受MDEA濃度、循環(huán)量、溫度和壓力、反應(yīng)塔及其內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)尺寸、再生塔回流比等因素影響[12-16]。即使是同一套脫硫裝置，在不同原料氣性質(zhì)和操作工況下，MDEA溶液對(duì)H2S與CO2的吸收效果也會(huì)有所不同。若要進(jìn)行產(chǎn)氣量及能耗優(yōu)化，需結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工藝及運(yùn)行參數(shù)開(kāi)展研究[8]。

1 天然氣脫酸氣工藝穩(wěn)態(tài)仿真模型

1.1 天然氣脫酸氣工藝流程

原料氣組成為（各組分以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)）：74.85%CH4，0.02% C2H6，15.36% H2S，8.91%CO2，0.01% COS，0.01% He和 0.84% N2。凈化氣需要滿(mǎn)足的要求是：總硫（S）含量≤100 mg/m3，H2S含量≤6 mg/m3，CO2含量≤3%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）。最初設(shè)計(jì)凈化后天然氣中H2S含量和CO2含量分別為3.69 mg/m3和2.001%，但實(shí)際分別為0.19 mg/m3和1.210%左右，在提高產(chǎn)氣量和降低能耗方面有較大潛能。

天然氣脫酸氣工藝流程如圖1所示。原料氣進(jìn)一級(jí)吸收塔，與來(lái)自二級(jí)吸收塔和尾氣吸收塔的半富胺液逆流接觸，脫除絕大部分H2S和CO2。從塔頂出來(lái)的天然氣經(jīng)中壓蒸汽預(yù)熱后進(jìn)入水解反應(yīng)器，完成羥基硫COS的水解，部分硫化物轉(zhuǎn)換為H2S，隨氣體進(jìn)入二級(jí)吸收塔進(jìn)一步脫除酸性氣。脫除酸氣后的天然氣經(jīng)過(guò)分液罐后進(jìn)入天然氣脫水單元。從一級(jí)吸收塔底流出的富MDEA溶液經(jīng)透平加壓后進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸出溶液中夾帶的烴類(lèi)。隨后富胺液進(jìn)入胺液再生塔。從胺液中解吸出來(lái)的酸性氣體進(jìn)入硫磺回收工藝，再生后的貧胺液重新進(jìn)入吸收塔循環(huán)利用。

脫酸氣裝置的主要操作參數(shù)為：進(jìn)入一級(jí)吸收塔的原料氣流量為12.5×104m3/h，貧胺液流量和質(zhì)量濃度分別為570×103kg/h和50%，富胺液的酸氣負(fù)荷為0.55（mol/mol），其余參數(shù)如表1所示。

表1 脫硫裝置主要操作參數(shù)表

1.2 天然氣脫酸氣裝置仿真模型建立

采用天然氣凈化工藝專(zhuān)用模擬軟件ProMax 4.0[17]建立仿真模型。軟件采用Electrolytic ELR—PR模型計(jì)算酸氣在醇胺溶液中溶解度的熱力學(xué)過(guò)程。該模型中，Electrolytic ELR為過(guò)量吉布斯能量/活度系數(shù)模型（Gibbs Excess Energy/Activity Coeきcient Model），基于 Pitzer—Debye—Hückel模型預(yù)測(cè)多組分平衡態(tài)液相活度系數(shù)，利用PR狀態(tài)方程預(yù)測(cè)氣相逸度系數(shù)，采用TSWEET Kinetics Model計(jì)算氣液傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

1.3 仿真模型驗(yàn)證

表2為在上述原料氣負(fù)荷和操作參數(shù)下模擬所得凈化氣組成與實(shí)際測(cè)量情況對(duì)比，由表2可知所建模型準(zhǔn)確可靠，能夠滿(mǎn)足后續(xù)運(yùn)行性能分析與優(yōu)化要求。

表2 凈化氣組成模擬與實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比表

2 操作條件分析與優(yōu)化

影響醇胺溶液脫酸氣裝置凈化效果的因素很多，從各因素影響程度和現(xiàn)場(chǎng)操作實(shí)際出發(fā)，重點(diǎn)分析MDEA溶液循環(huán)量、濃度以及進(jìn)一級(jí)、二級(jí)吸收塔溫度等操作條件對(duì)凈化氣H2S和CO2含量、產(chǎn)品氣收率和能耗即經(jīng)濟(jì)效益的影響規(guī)律，據(jù)此結(jié)合行業(yè)經(jīng)驗(yàn)給出操作參數(shù)優(yōu)化范圍。

2.1 MDEA溶液循環(huán)量

天然氣脫酸氣工藝消耗大量能量，主要包括重沸器中富胺液再生所用蒸汽、機(jī)泵及空冷器用電、冷卻器循環(huán)水等消耗[18]。據(jù)現(xiàn)場(chǎng)滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行統(tǒng)計(jì)結(jié)果，重沸器再生用蒸汽占脫酸氣工藝總能耗的60%～70%，其消耗量與胺液循環(huán)量和再生溫度關(guān)系密切。當(dāng)再生溫度維持不變時(shí)，二者基本保持線(xiàn)性關(guān)系。目前，現(xiàn)場(chǎng)胺液再生塔重沸器每再生1 000 kg MDEA溶液將消耗100～120 kg 0.45 MPa級(jí)低壓蒸汽，低于工業(yè)經(jīng)驗(yàn)值120～180 kg蒸汽。在分析胺液循環(huán)量對(duì)凈化效果的影響時(shí)，模型中固定再生蒸汽用量為0.11倍胺液循環(huán)量。

在模擬計(jì)算中，保持原料氣處理量不變和其他操作參數(shù)不變，MDEA溶液循環(huán)量由570×103kg/h逐漸降至390×103kg/h，分析其對(duì)凈化氣中H2S和CO2含量以及經(jīng)濟(jì)效益的影響，結(jié)果如圖2、3所示。

圖2 不同胺液循環(huán)量下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

圖3 不同胺液循環(huán)量下CH4夾帶量及產(chǎn)品氣收率變化圖

從圖2可知，隨著MDEA溶液循環(huán)量降低，凈化氣中H2S和CO2含量均不斷上升，但均能滿(mǎn)足凈化氣氣質(zhì)要求。圖3顯示，隨著MDEA溶液循環(huán)量降低，溶液中夾帶的CH4含量逐漸減少，產(chǎn)品氣收率逐漸提高。當(dāng)胺液循環(huán)量降至390×103kg/h時(shí)，H2S含量由0.15 mg/m3上升至0.56 mg/m3，CO2含量由1.25%上升至1.65%；且溶液對(duì)CH4的夾帶量由824 m3/h降至463 m3/h。胺液循環(huán)量下降會(huì)使富胺液酸氣負(fù)荷增多，為防止MDEA降解和設(shè)備及管道腐蝕的加劇，工廠(chǎng)實(shí)際操作中該值一般不超過(guò)0.75（mol/mol）?，F(xiàn)場(chǎng)胺液循環(huán)量最低操作限值為410×103kg/h，過(guò)低不利于設(shè)備及工藝穩(wěn)定運(yùn)行。結(jié)合實(shí)際操作水平及運(yùn)行中存在的波動(dòng)，綜合考慮，實(shí)際胺液循環(huán)量的優(yōu)化操作范圍為（430～450）×103kg/h。當(dāng)胺液循環(huán)量下調(diào)到430×103kg/h時(shí)，產(chǎn)品氣收率提高約0.5%，再生低壓蒸汽量較原來(lái)下降25%，可見(jiàn)優(yōu)化胺液循環(huán)量對(duì)于節(jié)能降耗和提升經(jīng)濟(jì)效益效果明顯。

2.2 MDEA溶液濃度

固定MDEA溶液循環(huán)量為430×103kg/h，同時(shí)保持其他操作參數(shù)不變，考察MDEA溶液濃度從60%變化到40%時(shí)的影響，結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 不同胺液濃度下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

圖5 不同胺液濃度下CH4夾帶量及產(chǎn)品氣收率變化圖

由于MDEA溶液循環(huán)量不變，降低MDEA濃度可以減少M(fèi)DEA物質(zhì)的量，因此會(huì)降低對(duì)H2S和CO2的吸收效果。需注意的是，并非MDEA濃度越高吸收效果越好。如圖4所示，MDEA濃度在56%～60%時(shí)，隨著濃度升高，因其黏度逐漸增大，降低了CO2在液體中的傳質(zhì)速率，不利于其吸收，凈化效果反而變差。溶液黏度隨濃度的降低而降低，夾帶的甲烷量隨之顯著下降（圖5）。具體而言，當(dāng)MDEA濃度從50%降到40%時(shí)，凈化氣中H2S含量由0.38 mg/m3上升到0.51 mg/m3，CO2由1.50%提高到1.71%，CH4夾帶量由545.5 m3/h降低到478.8 m3/h，產(chǎn)品氣收率由76.4%增加到76.6%，提高了0.2%。

上述分析說(shuō)明，降低胺液濃度，有利于改善胺液選擇性、提高產(chǎn)品氣收率。但在實(shí)際生產(chǎn)中，MDEA溶液濃度調(diào)節(jié)較為復(fù)雜；同時(shí)，當(dāng)胺液循環(huán)量大幅下調(diào)后，若進(jìn)一步降低溶液濃度，會(huì)造成溶液中酸氣負(fù)荷過(guò)高，導(dǎo)致設(shè)備及管線(xiàn)腐蝕、并提高溶液中降解產(chǎn)物含量。綜上分析，胺液濃度仍維持在50%～51%的范圍內(nèi)。

2.3 MDEA溶液進(jìn)塔溫度

MDEA吸收酸氣為放熱反應(yīng)，降低溶液入塔溫度會(huì)減緩CO2在胺液中反應(yīng)速度，提高胺液選擇性。

2.3.1 胺液進(jìn)一級(jí)吸收塔溫度

保持胺液循環(huán)量、濃度以及進(jìn)二級(jí)吸收塔溫度分別為430×103kg/h、50%和39 ℃不變，分析滿(mǎn)負(fù)荷工況下，半富胺液進(jìn)一級(jí)吸收塔溫度從43 ℃變化到31 ℃對(duì)凈化工藝的影響，結(jié)果如圖6、7所示。

圖6 不同胺液進(jìn)一級(jí)吸收塔溫度下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

當(dāng)胺液進(jìn)塔溫度降低時(shí)，凈化氣中CO2含量提升相對(duì)顯著，CH4夾帶量隨溫度降低略有升高，但因凈化氣中H2S和CO2含量提高，綜合作用下，產(chǎn)品氣收率略有上升。由于CO2的吸收效果不僅影響脫酸氣工藝，還影響后續(xù)硫磺回收、尾氣處理等工藝，故從選擇性來(lái)看，可適當(dāng)減小胺液進(jìn)一級(jí)吸收塔溫度，改善胺液選擇性。

2.3.2 胺液進(jìn)二級(jí)吸收塔溫度

保持胺液循環(huán)量、濃度以及進(jìn)一級(jí)吸收塔溫度分別為4.3×105kg/h、50%和39 ℃不變，分析滿(mǎn)負(fù)荷工況，貧胺液進(jìn)二級(jí)吸收塔溫度從43 ℃變化到31℃對(duì)凈化工藝的影響，結(jié)果如圖8、9所示。

由圖8、9可知，當(dāng)進(jìn)二級(jí)塔溫度降低時(shí)，凈化氣中H2S含量略有下降，而CO2含量有所上升；甲烷夾帶量變化不明顯，產(chǎn)品氣收率略有升高。

綜上所述，降低胺液進(jìn)吸收塔溫度有利于降低對(duì)CO2的吸收，考慮到胺液進(jìn)塔溫度受公用工程循環(huán)冷卻水溫度及流量制約，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，確定胺液進(jìn)一、二級(jí)吸收塔的優(yōu)化溫度為35 ℃，優(yōu)化操作區(qū)間介于34～36 ℃。

圖7 不同胺液進(jìn)一級(jí)吸收塔溫度下CH4夾帶量及產(chǎn)品氣收率變化圖

圖8 不同胺液進(jìn)二級(jí)吸收塔溫度下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

圖9 不同胺液進(jìn)二級(jí)吸收塔溫度下CH4夾帶量及產(chǎn)品氣收率變化圖

2.4 參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

據(jù)主要操作參數(shù)對(duì)天然氣凈化效果的影響分析，確定各優(yōu)化參數(shù)操作值及優(yōu)化區(qū)間，結(jié)果見(jiàn)表3、4。

通過(guò)優(yōu)化操作參數(shù)，不僅改善了MDEA溶液的選擇性，提高了產(chǎn)品氣收率，而且，隨著胺液循環(huán)量的降低，包括再生塔蒸汽用量、循環(huán)冷卻水及電功等在內(nèi)的綜合能耗[19]顯著降低，提升了天然氣凈化廠(chǎng)的經(jīng)濟(jì)效益。

表3 優(yōu)化前、后凈化氣組成及產(chǎn)品氣收率對(duì)比表

表4 優(yōu)化前后操作參數(shù)及能耗、經(jīng)濟(jì)性對(duì)比表

據(jù)計(jì)算，優(yōu)化后單列脫酸氣裝置MDEA溶劑的用量約減少60×103kg。脫酸氣裝置消耗的低壓蒸汽來(lái)自自產(chǎn)蒸汽和燃?xì)忮仩t。操作參數(shù)優(yōu)化后，約可節(jié)省蒸汽量13×103kg/h，相當(dāng)于鍋爐燃料氣消耗量減少1 391 m3/h，而產(chǎn)品氣收率提高了約0.5%，相當(dāng)于625 m3/h產(chǎn)品氣。因此，滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行下，單列脫酸氣裝置可增加產(chǎn)品氣量2 016 m3/h。

圖10 不同原料氣量下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

圖11 不同原料氣量下CH4夾帶量及產(chǎn)品氣收率變化圖

表5 不同原料氣負(fù)荷下蒸汽供應(yīng)量及胺液進(jìn)塔位置優(yōu)化參考值表

3 原料氣處理量、H2S含量和壓力對(duì)運(yùn)行性能影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，凈化廠(chǎng)根據(jù)上游來(lái)氣和外輸需求調(diào)整原料氣處理量，所以負(fù)荷多在設(shè)計(jì)負(fù)荷的60%～100%范圍內(nèi)波動(dòng)；原料氣H2S含量也隨開(kāi)采周期有所提高[20]；同時(shí)，隨著氣田開(kāi)采進(jìn)入中后期，原料氣壓力逐漸降低，會(huì)影響MDEA溶液對(duì)酸氣吸收效果[21]。考慮到運(yùn)行實(shí)際，在優(yōu)化主要操作參數(shù)后，繼續(xù)分析上述因素對(duì)凈化效果和能耗的影響，為凈化廠(chǎng)安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行提供參考。

3.1 原料氣處理量變化

結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，分析原料氣負(fù)荷在設(shè)計(jì)負(fù)荷的50%～110%范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，在給定上述優(yōu)化操作參數(shù)下，對(duì)凈化效果和產(chǎn)品氣收率的影響，結(jié)果如圖10、11所示。

如圖10所示，當(dāng)原料氣量降低時(shí)，CO2吸收效果明顯加強(qiáng)，胺液選擇性變差。隨著原料氣量的降低，增加了其在塔內(nèi)與溶液接觸時(shí)間，使得CH4夾帶量增大，降低了產(chǎn)品氣收率（圖11）。根據(jù)模擬結(jié)果，原料氣負(fù)荷為50%時(shí)，二級(jí)吸收塔內(nèi)第6層塔板處氣相H2S含量已達(dá)到滿(mǎn)負(fù)荷時(shí)的凈化效果。為進(jìn)一步節(jié)能降耗并提高氣收率，可根據(jù)負(fù)荷變化，調(diào)整再生所需蒸汽量以及貧胺液進(jìn)二級(jí)吸收塔的位置即改變吸收塔內(nèi)起實(shí)際作用的塔板數(shù)，具體操作，可參考表5。工況1為固定蒸汽量和胺液進(jìn)塔位置；工況2為調(diào)整蒸汽量，固定胺液進(jìn)塔位置；工況3為調(diào)整蒸汽量和胺液進(jìn)塔位置。

圖12、13分析了3種工況下凈化氣中H2S和CO2的吸收效果。從圖12、13可以看出，當(dāng)原料氣負(fù)荷降低時(shí)，適當(dāng)降低再生蒸汽量對(duì)凈化氣中CO2含量影響很小，但H2S含量會(huì)有較為顯著上升。若進(jìn)一步改變貧胺液進(jìn)塔位置，則可同時(shí)進(jìn)一步提高凈化氣中CO2和H2S的含量，提高經(jīng)濟(jì)性。以原料氣負(fù)荷50%為例，改變低壓蒸汽量和進(jìn)塔位置后，約可節(jié)省蒸汽量4.3×103kg/h，相當(dāng)于鍋爐燃料氣消耗量減少了460 m3/h。此外，產(chǎn)品氣收率提高了約0.17%，相當(dāng)于106 m3/h產(chǎn)品氣。因此，原料氣負(fù)荷50%運(yùn)行下，單列脫酸氣裝置可增加產(chǎn)品氣量566 m3/h。

圖12 不同原料氣量時(shí)3種工況下凈化氣中CO2含量變化圖

圖13 不同原料氣量時(shí)3種工況下凈化氣中H2S含量變化圖

圖15 不同原料氣H2S含量下CH4夾帶量及產(chǎn)品氣收率變化圖

3.2 原料氣中H2S含量變化

普光凈化廠(chǎng)原料氣H2S含量設(shè)計(jì)值為14.14%，設(shè)計(jì)范圍為13%～18%，目前已達(dá)15.36%，且有繼續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。分析H2S含量在從13%逐步增長(zhǎng)到18%時(shí)，凈化效果以及CH4夾帶量和產(chǎn)品氣收率的變化規(guī)律，結(jié)果如圖14、15所示。

隨著原料氣中H2S含量的升高，凈化氣中H2S和CO2含量均隨之升高，但仍能滿(mǎn)足凈化要求。隨著H2S含量升高，相同處理負(fù)荷下原料氣中CH4含量降低，凈化過(guò)程中CH4夾帶量和產(chǎn)品氣收率會(huì)隨之降低。

當(dāng)原料氣中H2S含量逐漸升高后，雖然在430 t/h的胺液循環(huán)量下仍能很好地滿(mǎn)足凈化要求，但富胺液中酸氣負(fù)荷會(huì)有所上升，如H2S含量為16.36%時(shí)，酸氣負(fù)荷已達(dá)到0.746，易引起設(shè)備腐蝕。滿(mǎn)負(fù)荷工況下，胺液酸氣負(fù)荷在0.71時(shí)，據(jù)現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，較為經(jīng)濟(jì)和安全。將此值作為參考值，分析滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行工況下，當(dāng)原料氣H2S含量增加后，胺液循環(huán)量隨之應(yīng)做的調(diào)整。根據(jù)模擬分析得到，原料氣中H2S含量每增加1 %，需將胺液循環(huán)量提高約20×103kg/h。

3.3 原料氣壓力降低

此處分析原料氣壓力由8.4 MPa降到6.0 MPa過(guò)程中，凈化氣中H2S和CO2含量以及CH4夾帶量和產(chǎn)品氣收率的變化規(guī)律，結(jié)果如圖16、17所示。

根據(jù)圖16所示，原料氣壓力降低后，胺液對(duì)酸氣的吸收效果下降，凈化氣中H2S和CO2含量均有上升， CO2含量由1.57%上升到2.44%，H2S由0.34 mg/m3上升到0.52 mg/m3，但仍能滿(mǎn)足凈化要求。與此同時(shí)，CH4分壓也隨原料氣壓力降低而降低，從而減少了CH4在胺液中溶解量，提高了產(chǎn)品氣收率，如圖17所示。綜上所述，在8.4～6.0 MPa的壓力下，采用上述優(yōu)化操作參數(shù)，能夠滿(mǎn)足凈化要求。

圖17 不同原料氣壓力下甲烷夾帶量及產(chǎn)品氣收率變化圖

4 結(jié)束語(yǔ)

依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行數(shù)據(jù)，采用ProMax建立高含硫天然氣脫酸氣工藝仿真模型，針對(duì)MDEA溶液循環(huán)量、濃度和進(jìn)入一、二級(jí)吸收塔溫度開(kāi)展有關(guān)靈敏度分析與優(yōu)化。結(jié)果表明，降低MDEA溶液循環(huán)量、濃度以及進(jìn)塔溫度能夠降低對(duì)CO2的吸收效果，利于提高產(chǎn)品氣收率；MDEA溶液循環(huán)量是影響脫酸氣裝置綜合能耗的主要因素。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，滿(mǎn)負(fù)荷工況下，產(chǎn)品氣收率提高0.5%、綜合能耗降低19.1%、單列脫酸氣裝置可增產(chǎn)天然氣2 016 m3/h。在優(yōu)化工況下，分析了原料氣負(fù)荷與壓力降低以及H2S含量升高對(duì)凈化氣工藝的影響。

分析結(jié)果表明，在低負(fù)荷下可通過(guò)減少再生蒸汽量和調(diào)整胺液進(jìn)二級(jí)吸收塔位置實(shí)現(xiàn)節(jié)能；H2S含量每增加1%，需將MDEA溶液循環(huán)量提高約20×103kg/h；原料氣壓力降低會(huì)減弱MDEA溶液對(duì)CO2的吸收效果、提高凈化氣產(chǎn)率，在優(yōu)化工況下能夠滿(mǎn)足凈化要求。