桑 博，魏鳳霞

(1 山東省冶金設(shè)計(jì)院股份有限公司，濟(jì)南 250101； 2 濟(jì)鋼集團(tuán)國(guó)際工程技術(shù)有限公司，濟(jì)南 250101)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs，volatile organic compounds)是空氣中一類重要的污染物質(zhì)，能夠產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對(duì)環(huán)境造成危害[1]。VOCs對(duì)人體健康危害也極大，會(huì)對(duì)器官及系統(tǒng)造成損傷，還具有胚胎毒性，能導(dǎo)致孕期接觸高濃度VOCs 的婦女流產(chǎn)率、胎兒畸形率大大提高[2-3]，因此研究其健康風(fēng)險(xiǎn)尤為重要。大氣中VOCs來(lái)源廣泛，機(jī)動(dòng)車尾氣排放、化石燃料燃燒、溶劑揮發(fā)、工業(yè)過(guò)程等均能造成其含量增加[1,4-6]。了解濟(jì)南市區(qū)大氣VOCs的來(lái)源對(duì)于減少VOCs排放、降低VOCs污染具有重要意義。目前研究者對(duì)VOCs進(jìn)行來(lái)源分析時(shí)通常使用受體模型法，在缺少源成分譜及相關(guān)氣象參數(shù)時(shí)，通常采用主因子分析法(PCA，principla component analysis)以及正交矩陣因數(shù)分解法(PMF,positive matrix factorization)[7-8]。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者們對(duì)不同環(huán)境(城市、郊區(qū)、背景站點(diǎn)、室內(nèi)環(huán)境等)中的VOCs 進(jìn)行研究分析。國(guó)內(nèi)研究者對(duì)VOCs展開(kāi)的研究主要集中在北京、上海、廣州等人口密集的城市[9-11]，研究?jī)?nèi)容主要包括幾個(gè)方面：VOCs濃度及時(shí)空分布、光化學(xué)反應(yīng)活性、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及來(lái)源解析等[12-15]。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展，大氣VOCs的污染特征也在發(fā)生變化，而過(guò)往研究大多針對(duì)不同環(huán)境中VOCs的垂直空間分布差異、季節(jié)變化規(guī)律等，對(duì)同一采樣點(diǎn)連續(xù)幾年的年際變化規(guī)律研究尚不夠深入。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣地點(diǎn)

從2010年1月至2016年12月在濟(jì)南市區(qū)連續(xù)每日測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度(本文所提濃度均指質(zhì)量濃度)。濟(jì)南市區(qū)采樣點(diǎn)設(shè)在泉城廣場(chǎng)，泉城廣場(chǎng)靠近濟(jì)南市主要的交通干道，與污染源距離適中，人口密集，能夠代表濟(jì)南市區(qū)的大氣污染情況。

1.2 樣品采集和分析方法

本研究采用在線氣相色譜-氫離子火焰監(jiān)測(cè)法(GC-FID)對(duì)VOCs進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定，時(shí)間分辨率為30 min。VOCs在線分析儀是法國(guó)CHROMATO-SUD公司生成的Airmozone氣相色譜分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括兩套獨(dú)立的分析儀，分別用來(lái)分析低碳(C2～C6)VOCs和高碳(C6～C12)VOCs，兩臺(tái)分析儀的檢測(cè)器均為FID，可檢測(cè)56種VOCs，具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。VOCs在線分析儀自帶內(nèi)部校準(zhǔn)系統(tǒng)，每天運(yùn)行1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 濟(jì)南市區(qū)大氣中VOCs的濃度水平

2010年1月—2016年12月，濟(jì)南市區(qū)大氣中VOCs的濃度水平狀況見(jiàn)表1。從總VOCs濃度水平來(lái)看，2010、2011、2015、2016這4年的平均濃度水平相當(dāng)，分別為60.09、71.83、72.18、68.69 μg/m3，2012—2014年總VOCs濃度較這4年偏低，分別為21.10、35.14、20.91 μg/m3，可能與采樣點(diǎn)附近大氣擴(kuò)散條件有關(guān)，2012年—2014年下半年大氣擴(kuò)散條件良好，因此下半年VOCs濃度偏低。2010—2016年，烷烴的濃度范圍跨度較大，這與不同季節(jié)全社會(huì)排放水平、大氣擴(kuò)散條件等存在差異有關(guān)[17]。同總VOCs濃度水平狀況類似，2012—2014年烷烴、烯烴、芳香烴濃度較監(jiān)測(cè)期間其他年份偏低。

從不同年份烷烴、烯烴、芳香烴對(duì)總VOCs的濃度貢獻(xiàn)大小來(lái)看，2010—2016年，烷烴是對(duì)VOCs濃度貢獻(xiàn)最大的組分，濃度貢獻(xiàn)比例分別為60.4%、49.5%、55.0%、54.6%、40.6%、49.6%和53.7%。烯烴與芳香烴對(duì)VOCs濃度的貢獻(xiàn)比例處于差不多的水平，2010—2016年烯烴對(duì)總VOCs濃度的貢獻(xiàn)比例分別為17.6%、25.6%、18.6%、27.2%、28.3%、24.8%和18.3%，2010—2016年芳香烴對(duì)總VOCs濃度的貢獻(xiàn)比例分別為22.0%、24.9%、26.4%、18.2%、31.1%、25.6%和28.0%。

表1 2010—2016年濟(jì)南市區(qū)大氣VOCs濃度水平Table 1 Concentrations of atmospheric VOCs in urban Jinan from 2010 to 2016 μg/m3

表2為濟(jì)南和國(guó)內(nèi)外一些站點(diǎn)幾種VOCs物種濃度的比較。由表2可見(jiàn)，不同站點(diǎn)的VOCs濃度水平相差較大，組成特征也各不相同。濟(jì)南市異戊烷濃度低于上海、北京、深圳、廈門(mén)，與首爾處于差不多的水平，但高于東京。濟(jì)南市丙烯濃度低于北京、深圳、上海，高于首爾、廈門(mén)；異戊二烯濃度低于北京、深圳，高于上海、首爾；順-2-丁烯濃度高于上海、深圳、廈門(mén)以及首爾。濟(jì)南市甲苯濃度在幾個(gè)站點(diǎn)中處于較低水平；苯濃度低于北京、深圳、上海、廈門(mén)、首爾，但高于東京；乙苯濃度處于較低水平，與首爾濃度相當(dāng)；對(duì)/間-二甲苯濃度低于所列站點(diǎn)?？傮w來(lái)看，除順-2-丁烯、反-2-丁烯外，濟(jì)南市這幾種VOCs物種濃度處于中等水平。

表2 濟(jì)南市區(qū)與國(guó)內(nèi)外觀測(cè)站點(diǎn)VOCs濃度比較Table 2 Concentration comparison of VOCs between urban Jinan and other sites μg/m3

2.1.1 烷烴的組成特征

本研究對(duì)烷烴的11種主要組分對(duì)烷烴的濃度貢獻(xiàn)進(jìn)行討論，這11種主要組分分別為乙烷、環(huán)戊烷、異戊烷、正己烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、環(huán)己烷、正壬烷和正癸烷，具體見(jiàn)圖1。2010—2016年，烷烴中各組分濃度貢獻(xiàn)情況差異較大，2012、2014、2015、2016年烷烴中濃度最高的都是乙烷，分別為2.60、2.02、4.90和5.52 μg/m3，次之為丙烷、環(huán)戊烷、異戊烷和正丁烷，分別為1.02、0.81、4.15和4.28 μg/m3。2010年對(duì)烷烴濃度貢獻(xiàn)最大的兩種烷烴是環(huán)戊烷和乙烷，分別為7.93和4.76 μg/m3，2011年對(duì)烷烴濃度貢獻(xiàn)最大的兩種烷烴是異戊烷、異丁烷，分別為4.79和4.48 μg/m3，2013年對(duì)烷烴濃度貢獻(xiàn)最大的兩種烷烴是丙烷、正丁烷，分別為2.61和2.06 μg/m3。

圖1 2010—2016年濟(jì)南市區(qū)大氣VOCs中烷烴組成Fig.1 Compositions of alkanes in atmospheric VOCs in urban Jinan from 2010 to 2016

2.1.2 烯烴的組成特征

張連長(zhǎng)看著趙天亮放下周萍,大聲訓(xùn)斥:“不許哭!我就受不了你們動(dòng)不動(dòng)哭鼻子抹淚的!是你自己死乞白賴跟來(lái)的!”

本研究對(duì)包括乙炔在內(nèi)的烯烴的10種主要組分對(duì)烯烴的濃度貢獻(xiàn)進(jìn)行討論，這10種主要的烯烴組分分別是乙烯、丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-戊烯、1-戊烯、順-2-戊烯、異戊二烯、2-甲基-1-戊烯以及乙炔，具體見(jiàn)圖2。2010—2016年，烯烴中各組分濃度貢獻(xiàn)情況也存在很大差異。2013、2014年各主要烯烴組分的濃度貢獻(xiàn)比例較為均勻，而其他年份貢獻(xiàn)比例相差較大。2012、2016年烯烴中濃度最高的都是乙烯，分別為1.56和5.13 μg/m3，濃度次之的都是順-2-丁烯，分別為0.51和1.18 μg/m3。2010、2013、2015年烯烴中濃度最高的都是乙烯，分別為2.80、1.41和10.10 μg/m3，濃度次之的分別為丙烯、2-甲基-1-戊烯、乙炔，分別為2.77、1.21和2.93 μg/m3。2011年對(duì)烯烴濃度貢獻(xiàn)最大的是順-2-丁烯，為11.42 μg/m3，其次是乙烯，為1.51 μg/m3。2014年對(duì)烯烴濃度貢獻(xiàn)最大的兩種烯烴是順-2-戊烯和丙烯，分別為0.77和0.73 μg/m3。

圖2 2010—2016年濟(jì)南市區(qū)大氣VOCs中烯烴組成Fig.2 Compositions of olefins in atmospheric VOCs in urban Jinan from 2010 to 2016

2.1.3 芳香烴的組成特征

本研究還對(duì)芳香烴的9種主要組分對(duì)芳香烴的濃度貢獻(xiàn)進(jìn)行討論，這9種主要的芳香烴組分分別是苯、甲苯、乙基苯、間/對(duì)二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、鄰乙基甲苯、1,2,4-三甲基苯以及1,2,3-三甲基苯，具體見(jiàn)圖3。2010—2016年芳香烴組成特征明顯不同。2010、2014年芳香烴中濃度最高的都是苯，分別是2.43和0.92 μg/m3，濃度次之的分別為間/對(duì)二甲苯和甲苯，分別為1.95和0.73 μg/m3。2011、2012年對(duì)芳香烴濃度貢獻(xiàn)最大的兩種芳香烴都是甲苯和苯，2011年分別為3.13和2.39 μg/m3，2012年分別為1.18和0.52 μg/m3。2013年對(duì)芳香烴濃度貢獻(xiàn)最大的兩種芳香烴是甲苯和鄰二甲苯，分別是2.52和0.47 μg/m3。2015年對(duì)芳香烴濃度貢獻(xiàn)最大的兩種芳香烴組分分別是1,2,3-三甲基苯和乙基苯，分別是3.12和3.08 μg/m3，2016年對(duì)芳香烴濃度貢獻(xiàn)最大的兩種芳香烴組分分別是乙基苯和甲苯，分別是2.96和2.83 μg/m3。

圖3 2010—2016年濟(jì)南市區(qū)大氣VOCs中芳香烴組成Fig.3 Compositions of aromatic hydrocarbons in atmospheric VOCs in urban Jinan from 2010 to 2016

2.2 濟(jì)南市區(qū)大氣中VOCs的來(lái)源

2010—2016年濟(jì)南市區(qū)大氣中VOCs烷烴、烯烴、芳香烴組成各不相同，這表明濟(jì)南這7年VOCs的來(lái)源可能存在差異[24]，因此我們對(duì)這7年大氣中VOCs的來(lái)源分別進(jìn)行分析研究。

研究者通常使用多元統(tǒng)計(jì)方法分析污染源，主因子分析法是一種多元統(tǒng)計(jì)方法，其思路是降維的思想，即把一組具有復(fù)雜相關(guān)關(guān)系的數(shù)據(jù)分類為幾個(gè)互不相關(guān)的綜合因子，根據(jù)因子中的主要組成成分判斷污染源種類[25]。通常我們認(rèn)為荷載高于0.6的物質(zhì)是反映該因子特征的主要組成成分。本研究使用SPSS 19.0軟件對(duì)2010—2016年濟(jì)南市大氣中VOCs的來(lái)源進(jìn)行解析。

源解析結(jié)果表明，2010—2016年的來(lái)源貢獻(xiàn)比例不同，但濟(jì)南市區(qū)大氣中VOCs的來(lái)源主要包括4種，以2011年的來(lái)源為例進(jìn)行探討。本研究對(duì)濟(jì)南市區(qū)2011年大氣中的VOCs進(jìn)行來(lái)源解析，共解析出4個(gè)因子，能解釋86%的變量，具體解析結(jié)果見(jiàn)表3。

因子1能夠解釋28%的變量，C2～C4類物質(zhì)顯著，丙烯對(duì)其有貢獻(xiàn)，同時(shí)乙基苯、1,2,4-三甲基苯具有較高的正荷載，研究表明，機(jī)動(dòng)車尾氣排放是芳香烴和飽和烴類的主要來(lái)源[26]，因此因子1具有機(jī)動(dòng)車尾氣排放源的污染特征，可認(rèn)為是機(jī)動(dòng)車排放源。

因子2能夠解釋27%的變量，主要是芳香烴類物質(zhì)有顯著貢獻(xiàn)，乙烷、乙烯的荷載也較高，有研究表明芳香烴主要來(lái)源是涂料溶劑使用[27]，因此因子2可判斷是涂料溶劑使用來(lái)源。

因子3能夠解釋22%的變量，2-甲基-庚烷、正壬烷等C7以上烷烴貢獻(xiàn)較大，體現(xiàn)工業(yè)排放來(lái)源的污染特征[28]，可認(rèn)為是工業(yè)排放源。

因子4能夠解釋9%的變量，主要荷載物質(zhì)是環(huán)戊烷以及3-甲基-戊烷，戊烷是油氣揮發(fā)源的標(biāo)志性污染物質(zhì)[29]，因此可判斷該因子是油氣揮發(fā)源。

所研究的7年間濟(jì)南市區(qū)大氣VOCs的來(lái)源比例如圖4所示。

總體來(lái)看，從2010年到2016年，VOCs的來(lái)源中，工業(yè)排放源所占的比例減少，而機(jī)動(dòng)車尾氣源所占比例增加，這是由于濟(jì)南市這幾年產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且機(jī)動(dòng)車數(shù)量在逐年增加，因此控制機(jī)動(dòng)車上路數(shù)對(duì)減少VOCs排放作用很大。

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)某種污染物是否具有致癌性，可將該物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估分為兩種：非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[30]。1989年提出的針對(duì)特定場(chǎng)所吸入途徑污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法要求以參考人體呼吸速率和體重計(jì)算得到的吸入攝入量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)的參數(shù)，2009年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)對(duì)這一方法進(jìn)行改進(jìn)，采用化學(xué)物質(zhì)在空氣中的質(zhì)量濃度作為暴露量[31]。本研究通過(guò)計(jì)算暴露風(fēng)險(xiǎn)值評(píng)估非致癌風(fēng)險(xiǎn)，通過(guò)計(jì)算終身致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估致癌風(fēng)險(xiǎn)。具體評(píng)價(jià)方法如下，相關(guān)參數(shù)采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫(kù)中的推薦值。

EC是暴露濃度，其計(jì)算公式如下

EC=(C×ET×EF×ED)/AT.

(1)

式中：C是污染物的環(huán)境濃度(mg/m3)；ET是暴露時(shí)間(h/d)，本研究采用數(shù)值為24;EF是暴露頻率(d/a)，本研究采用數(shù)值為365；ED是暴露年限(a)，本研究采用數(shù)值為70；AT是平均暴露時(shí)間(d)，本研究中采用365×70。

非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)(HI)指暴露引起的長(zhǎng)期攝入的量與參考劑量之間的比值，其計(jì)算方法如下

HQ=EC/(RFC×1 000),

(2)

HI=∑HQi.

(3)

終身致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式如下

Risk=EC×IUR.

(4)

式中：IUR為單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)。在檢測(cè)出的56種VOCs物種中，根據(jù)污染物濃度及美國(guó)EPA公

圖4 2010—2016年濟(jì)南市區(qū)大氣VOCs來(lái)源組成Fig.4 Sources of atmospheric VOCs in urban Jinan from 2010 to 2016

物種因子1234乙烷-0.090.94-0.060.19環(huán)戊烷-0.170.430.140.75異戊烷0.960.200.010.103-甲基-戊烷0.18-0.080.250.83丙烷0.710.29-0.180.04異丁烷0.85-0.100.370.14正丁烷0.910.26-0.09-0.022-甲基-庚烷-0.06-0.070.820.29正壬烷-0.07-0.110.880.26乙烯0.140.95-0.150.08丙烯0.640.140.43-0.29順-2-丁烯-0.10-0.330.790.19苯0.430.86-0.11-0.02甲苯0.490.82-0.08-0.08乙基苯0.670.62-0.02-0.17間/對(duì)二甲苯0.470.840.100.05苯乙烯0.510.100.81-0.04鄰二甲苯0.160.110.93-0.151,2,4-三甲基苯0.670.500.18-0.09能夠解釋的變量比例/%2827229

布優(yōu)先控制的有害空氣污染物名單進(jìn)行篩選，選取6種VOCs物種作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)目標(biāo)化合物，對(duì)濟(jì)南市環(huán)境空氣中VOCs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。此6種VOCs物種分別為：正己烷、苯、甲苯、乙苯、對(duì)/間二甲苯、鄰二甲苯。濟(jì)南市大氣VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。

通常我們認(rèn)為當(dāng)HI大于1時(shí)，存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)HI小于1時(shí)，不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)[31]。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，2010—2016年期間，HI均小于1，即不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

此6種VOCs中僅苯具有致癌性，計(jì)算所得每年的終身致癌風(fēng)險(xiǎn)如表5所示，2010—2016年的終身致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為：4.54×10-7，4.48×10-7，9.71×10-8，4.23×10-8，1.72×10-7，5.51×10-8以及3.94×10-7。當(dāng)Risk高于10-6時(shí)，認(rèn)為存在致癌風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)Risk低于10-6時(shí)，認(rèn)為不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)[31]。從濟(jì)南市計(jì)算結(jié)果來(lái)看，本研究中的7年均不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，但2010、2011和2016年終身致癌風(fēng)險(xiǎn)已接近10-6，所以應(yīng)當(dāng)引起足夠重視，采取積極的控制措施，避免濟(jì)南市區(qū)VOCs未來(lái)產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表4 濟(jì)南市區(qū)大氣中VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果(置信度95%)Table 4 Results of non-carcinogenic risk assessment of atmospheric VOCs in urban Jinan(95% confidence interval)

表5 濟(jì)南市區(qū)大氣中VOCs致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果(置信度95%)Table 5 Results of cancer risk assessment of atmospheric VOCs in urban Jinan(95% confidence interval)

3 結(jié)論

從總VOCs濃度水平來(lái)看，2010、2011、2015、2016這4年的平均濃度水平相當(dāng)，分別為60.09、71.83、72.18、68.69 μg/m3，2012—2014年總VOCs濃度較這4年偏低，分別為21.10、35.14、20.91 μg/m3。從不同年份烷烴、烯烴、芳香烴對(duì)總VOCs的濃度貢獻(xiàn)大小來(lái)看，2010—2016年，烷烴是對(duì)VOCs濃度貢獻(xiàn)最大的組分，濃度貢獻(xiàn)比例大約為50%，烯烴與芳香烴對(duì)VOCs濃度的貢獻(xiàn)處于差不多的水平。每年烷烴、烯烴、芳香烴的組分特征存在較大差異。所研究的7年間濟(jì)南市區(qū)大氣VOCs的主要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)排放、涂料溶劑使用、油氣揮發(fā)。總體來(lái)看，從2010到2016年，VOCs的來(lái)源中，工業(yè)排放源所占的比例減少，而機(jī)動(dòng)車尾氣源所占比例增加，這是由于濟(jì)南市機(jī)動(dòng)車數(shù)量在逐年增加，控制機(jī)動(dòng)車上路數(shù)對(duì)減少VOCs排放十分必要。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，濟(jì)南市區(qū)大氣VOCs在所研究7年均不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，但2010、2011和2016年已接近致癌風(fēng)險(xiǎn)水平，應(yīng)引起重視，加以管控，避免達(dá)到致癌風(fēng)險(xiǎn)水平。