(陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系 重慶 401311)

隨著礦物燃料的日趨枯竭和能源消耗量的日益增加，新型能源逐漸成為迫切需求。新型能源中的生物柴油，具有儲(chǔ)量大、清潔、可再生和環(huán)境友好等特點(diǎn)，已受到普遍的關(guān)注[1-5]。在化學(xué)組成上，生物柴油是混合物，主要成分為多種脂肪酸甲酯，其脂肪酸碳鏈通常有14～18個(gè)碳原子[6]；在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，生物柴油一般為直鏈分子，通常為含有1個(gè)以上雙鍵的不飽和脂肪酸甲酯，僅少量為飽和脂肪酸甲酯[7]。生物柴油中含有大量的不飽和脂肪酸，這些不飽和脂肪酸進(jìn)入曲軸箱并與發(fā)動(dòng)機(jī)油混合后，在高溫下會(huì)發(fā)生氧化，使得發(fā)動(dòng)機(jī)油腐蝕性增大、膠質(zhì)增多、清凈分散性變差，甚至使得燃料系統(tǒng)中的過濾器和噴油嘴發(fā)生結(jié)膠堵塞等問題[8-9]。

為研究生物柴油對(duì)柴油機(jī)油的影響，國(guó)內(nèi)外做了大量研究，但由于不同生物柴油性質(zhì)的差異，缺乏對(duì)影響程度的量化。ARUMUGAM等[10]研究表明，在柴油機(jī)油中加入菜籽油基生物潤(rùn)滑油和納米氧化銅后，其潤(rùn)滑性能與柴油機(jī)油性能接近，排放有所改善，但耐久性較差。GILI等[11]研究表明，以含有可再生能源和聚二醇的酯類為基礎(chǔ)配制的柴油機(jī)油，可以使燃用生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)得到更好和更持久的保護(hù)。SUKJIT和DEARN[12]研究表明，柴油機(jī)燃料MK1潤(rùn)滑性較差，加入超低硫柴油后潤(rùn)滑性沒有改善，加入少量菜籽油基生物柴油后，MK1潤(rùn)滑性得到改善。成思遠(yuǎn)等[13]綜述了脂肪酸衍生物及脂肪酸改性的研究現(xiàn)狀以及脂肪酸衍生物在潤(rùn)滑脂中的應(yīng)用進(jìn)展，總結(jié)了脂肪酸衍生物與低分子酸互配、所帶基團(tuán)和碳鏈長(zhǎng)度對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響方面的研究現(xiàn)狀。本文作者以油酸甲酯作為生物柴油的目標(biāo)化合物，分別測(cè)定CF 15W-40柴油機(jī)油中混入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和20%油酸甲酯后在110 ℃下氧化后的黏度、酸值和不溶物含量，并對(duì)它們的變化曲線進(jìn)行回歸分析，根據(jù)所得參數(shù)計(jì)算了油酸甲酯對(duì)CF 15W-40柴油機(jī)油的影響程度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用試劑：長(zhǎng)城牌CF-4 15W-40柴油機(jī)油；油酸甲酯、氯仿、冰乙酸、硫代硫酸鈉、氫氧化鉀、碘化鉀，均為分析純；1%淀粉指示劑；1%酚酞指示劑。

試驗(yàn)所用儀器：氧化反應(yīng)模擬裝置(自制)；碘量瓶(250 mL)；微量滴定管(5 mL)；石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀(SYP1003)。

1.2 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品分3組：樣品1為15W-40柴油機(jī)油；樣品2為混入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%油酸甲酯的15W-40柴油機(jī)油；樣品3混入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%油酸甲酯的15W-40柴油機(jī)油。

1.3 模擬氧化實(shí)驗(yàn)

將100 mL樣品放入250 mL圓底燒瓶中，按20 L/h的流量將干燥的空氣通入樣品中，油浴加熱到110 ℃后維持一定的時(shí)間，使樣品加速氧化，定時(shí)取樣，保存待測(cè)。模擬氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 模擬熱氧化反應(yīng)裝置圖

1.4 理化性能檢測(cè)

黏度、酸值和不溶物含量是發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油常用的監(jiān)測(cè)指標(biāo)，理化性能的變化在一定程度上反映了潤(rùn)滑油的氧化變質(zhì)程度和添加劑的消耗降解情況。文中試驗(yàn)分別按照GB/T265、GB/T7304和GB/T8926 方法，對(duì)氧化前后各樣品的黏度、酸值和不溶物含量進(jìn)行檢測(cè)。

1.5 脂肪酸甲酯影響程度評(píng)定

用Origin擬合得到所有樣品黏度、酸值和不溶物含量隨時(shí)間變化的線性回歸方程

f(t)=at+b

(1)

其中，當(dāng)b因油酸甲酯稀釋作用產(chǎn)生明顯變化時(shí)，將a/b作為變化程度值x，否則，以a作為變化程度值x；以不含油酸甲酯樣品的變化程度值作為基準(zhǔn)值x0。不同含量油酸甲酯樣品的變化程度值與基準(zhǔn)值的差，除以基準(zhǔn)值，即為油酸甲酯對(duì)各理化性能的影響百分比

y=(x-x0)/x0×100%

(2)

計(jì)算各影響百分比的加權(quán)平均值，得到該含量油酸甲酯的總影響百分比y。百分比值越大，影響越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油黏度的影響

不同含量油酸甲酯的柴油機(jī)油40 ℃黏度值，在110 ℃下隨氧化時(shí)間的變化如表1所示。

表1 不同含量油酸甲酯的柴油機(jī)油40 ℃黏度隨氧化時(shí)間的變化

由表1可知：氧化前，加入油酸甲酯后，柴油機(jī)油樣品的黏度明顯下降，且加入油酸甲酯的比例越高，樣品的黏度越小。這是由于黏度較小的油酸甲酯的加入，稀釋了柴油機(jī)油，導(dǎo)致樣品黏度下降。氧化后，樣品黏度的均變大，說明樣品中有黏度較大的高聚物生成。根據(jù)表1將黏度與時(shí)間進(jìn)行線性擬合，得到3組樣品40 ℃黏度隨熱氧化時(shí)間變化的回歸方程，如表2所示。

表2 黏度隨時(shí)間變化回歸方程

由表2可知：擬合方程的R2均接近1，呈良好的線性關(guān)系。根據(jù)式(1)，3組樣品b值差異較大，因此以a/b為變化程度值x。根據(jù)式(2)，計(jì)算不同含量油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油黏度影響的百分比，結(jié)果為， 10%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油黏度影響百分比為39.125 1%，20%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油黏度影響百分比為220.886 7%?？梢?，加入油酸甲酯后，樣品中更易生成黏度較大的高聚物，黏度上升更容易，且油酸甲酯含量越高，黏度上升越容易。

2.2 油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油酸值的影響

不同油酸甲酯含量樣品的酸值，在110 ℃下隨氧化時(shí)間的變化如表3所示。

表3 不同含量油酸甲酯的柴油機(jī)油酸值隨氧化時(shí)間的變化

由表3可知：氧化前，加入油酸甲酯前后，樣品酸值差別不大。氧化后，樣品的酸值均變大，油酸甲酯加入的越多，酸值變大得越快，說明柴油機(jī)油在氧化過程中有酸性物質(zhì)生成，且油酸甲酯的加入加快了酸性物質(zhì)的生成。根據(jù)表3將酸值與時(shí)間進(jìn)行線性擬合，得到三組樣品酸值隨熱氧化時(shí)間變化的回歸方程，如表4所示。

表4 酸值隨時(shí)間變化回歸方程

由表4可知：所有擬合方程的R2均接近1，呈良好的線性關(guān)系。根據(jù)式(1)，3組樣品b值比較接近，因此以a為變化程度值x。根據(jù)式(2)，計(jì)算不同含量油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油酸值影響的百分比，結(jié)果為，10%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油酸值影響百分比為435.823 1%，20%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油酸值影響百分比為1 836.262%?？梢?，加入油酸甲酯后，樣品中更易生成酸性物質(zhì)，油酸甲酯含量越高，酸性物質(zhì)生成的越快。

2.3 油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油不溶物含量的影響

不同油酸甲酯含量樣品的正戊烷不溶物含量，在110 ℃下隨氧化時(shí)間的變化如表5所示。

表5 不同含量油酸甲酯的柴油機(jī)油正戊烷不溶物含量隨時(shí)間的變化

由表5可知：氧化前，加入油酸甲酯前后，樣品不溶物含量差別不大；氧化后，樣品的不溶物含量均變大，油酸甲酯加入量越多，不溶物含量變大得越快，說明柴油機(jī)油在氧化過程中有不溶物雜質(zhì)生成，且油酸甲酯的加入加快了不溶物雜質(zhì)的生成。根據(jù)表5將正戊烷不溶物含量與時(shí)間進(jìn)行線性擬合，得到3組樣品不溶物含量隨熱氧化時(shí)間變化的回歸方程，如表6所示。

表6 正戊烷不溶物含量隨時(shí)間變化回歸方程

由表6可知:所有擬合方程的R2均接近1，呈良好的線性關(guān)系。根據(jù)式(1)，3組樣品b值比較接近，因此以a為變化程度值x。根據(jù)式(2)，計(jì)算不同含量油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油不溶物含量影響的百分比，結(jié)果為，10%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油不溶物含量影響百分比為37.131 6%，20%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油不溶物含量影響百分比為96.725 6%?？梢?，加入油酸甲酯后，樣品中更易生成不溶物雜質(zhì)，油酸甲酯含量越高，不溶物雜質(zhì)生成的越快。

2.4 油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油氧化安定性影響的評(píng)價(jià)

根據(jù)上述結(jié)果，10%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油熱氧化性能的總影響百分比為170.693 3%，20%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油熱氧化性能的總影響百分比為717.958 1%。將加油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油黏度、酸值、不溶物含量和總體影響百分比和油酸甲酯含量的關(guān)系作圖，如圖2所示。

圖2 油酸甲酯含量對(duì)柴油機(jī)油黏度、酸值、不溶物含量 和總體影響百分比

由圖2可知：油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油酸值的影響最大，對(duì)不溶物含量的影響最小，說明油酸甲酯誘導(dǎo)柴油機(jī)油氧化衰變的主要原因是加快了酸性物質(zhì)的生成，這是因?yàn)樵谘趸^程中，油酸甲酯活性較高，易較快地生成R·和·OOH，這些活性基團(tuán)相互結(jié)合，會(huì)生成含-OH，甚至進(jìn)一步生成含-COOH的穩(wěn)定化合物，導(dǎo)致酸值加速增大；當(dāng)加入的油酸甲酯含量從10%到20%增加一倍時(shí)，油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油影響的百分比增加不止一倍，說明隨著油酸甲酯的不斷加入，柴油機(jī)油的熱氧化穩(wěn)定性會(huì)衰減得越來越快，這是因?yàn)殡S著油酸甲酯含量的增加，柴油機(jī)油不斷被稀釋，油酸甲酯的性質(zhì)會(huì)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

3 結(jié)論

(1)油酸甲酯的加入加快了柴油機(jī)油樣品中高分子聚合物的生成，導(dǎo)致黏度上升，10%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油黏度影響百分比為39.125 1%，20%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油黏度影響百分比為220.886 7%。

(2)油酸甲酯的加入加快了柴油機(jī)油樣品中酸性物質(zhì)的生成，導(dǎo)致酸值增加，10%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油酸值影響百分比為435.823 1%，20%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油酸值影響百分比為1 836.262%。

(3)油酸甲酯的加入加快了柴油機(jī)油樣品中不溶物雜質(zhì)的生成，正戊烷不溶物含量增加，10%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油不溶物含量影響百分比為37.131 6%，20%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油不溶物含量影響百分比為96.725 6%。

(4)對(duì)油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油氧化安定性的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)，10%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油熱氧化性能的總影響百分比為170.693 3%，20%油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油熱氧化性能的總影響百分比為717.958 1%。這是因?yàn)殡S著油酸甲酯的增加，其稀釋作用加劇，油酸甲酯的性質(zhì)會(huì)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

(5)油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)油酸值影響程度由大到小依次為酸值、黏度和不溶物含量，說明油酸甲酯誘導(dǎo)柴油機(jī)油變質(zhì)的主要原因是酸性物質(zhì)生成加快。