(大連海事大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院 遼寧大連116026)

摩擦磨損是摩擦副表面的重要現(xiàn)象，是機(jī)械零件三大主要失效形式之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)，人類使用能源的1/3～1/2以摩擦和磨損的形式被消耗[1-4]。潤(rùn)滑是降低摩擦、減少磨損的重要技術(shù)措施，而通常采用添加劑的方法來提高潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑性能與減摩性能。由于納米無機(jī)顆粒獨(dú)有的物理化學(xué)性質(zhì)，在近幾年里，將微納米材料應(yīng)用于潤(rùn)滑體系中的研究已經(jīng)引起越來越多人的興趣[5-11]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，為納米潤(rùn)滑油添加劑提供了新的契機(jī)[12]。納米材料本身具有表面積大、高擴(kuò)散性、硬度大等特點(diǎn)，容易在摩擦副表面形成一層氧化保護(hù)層，可補(bǔ)償摩擦表面的磨損，從而實(shí)現(xiàn)少磨損甚至是零磨損[13-14]。

納米無機(jī)材料中，以蛇紋石為代表的潤(rùn)滑油添加劑受到了極大的重視。曹娟等[15]采用球磨機(jī)制備得到蛇紋石超細(xì)粉體，在四球摩擦試驗(yàn)機(jī)上研究了其對(duì)潤(rùn)滑油減磨抗磨性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超細(xì)蛇紋石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，摩擦因數(shù)和磨斑直徑均有較大程度的下降。張宇等人[16]研究發(fā)現(xiàn)蛇紋石粉體作為潤(rùn)滑油添加劑可顯著減小四球摩擦副的摩擦因數(shù)和磨斑直徑,這是由于其可通過摩擦化學(xué)作用而在磨損表面生成具有良好減磨抗摩性能的自修復(fù)層。顧卓明等[17]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面改性的納米二氧化鈰在潤(rùn)滑油中具有良好的分散、穩(wěn)定性；納米二氧化鈰粒子的添加量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右時(shí),潤(rùn)滑油在室溫與較高溫度下均具有優(yōu)良的減摩、抗磨作用。但是目前沒有關(guān)于蛇紋石和二氧化鈰混合物作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能方面的研究報(bào)道，因此本文作者在考察蛇紋石和二氧化鈰單獨(dú)作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能的基礎(chǔ)上，將兩者進(jìn)行復(fù)配，使兩種添加劑優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，并通過實(shí)驗(yàn)研究其減摩、抗磨機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣的制備

實(shí)驗(yàn)選擇的潤(rùn)滑油為PAO4，選擇的添加劑有蛇紋石微粒、二氧化鈰納米粒子、蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒，選擇的表面活性劑為吐溫80和司盤80組成的復(fù)配表面活性劑。

復(fù)配表面活性劑的配制以親水親油平衡值作為理論基礎(chǔ)，HLB是指表面活性劑分子中親水親油基團(tuán)對(duì)水和油的綜合親和力，隨著HLB值的增大，表面活性劑由親油性向親水性轉(zhuǎn)變。HLB具有代數(shù)相加性，復(fù)配表面活性劑的HLB復(fù)配可以由公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：HLBa和HLBb分別表示表面活性劑a和b的HLB值；wa指的是表面活性劑a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wb指的是表面活性劑b的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

選擇吐溫80和司盤80進(jìn)行復(fù)配，司盤80的HLB值為4.3，吐溫80的HLB值為15，把HLB值較小和HLB值較大的表面活性劑混合使用，不僅親油能力強(qiáng)，對(duì)納米粒子表面也有較強(qiáng)的親和力。潤(rùn)滑油的HLB值在10～13之間，復(fù)配表面活性劑與潤(rùn)滑油的HLB越接近，配制的納米潤(rùn)滑油就越穩(wěn)定[18]。經(jīng)檢測(cè)，所用基礎(chǔ)油的HLB值約為12。當(dāng)HLB復(fù)配值為12時(shí)，由公式(1)計(jì)算，吐溫80和司盤80的復(fù)配質(zhì)量比例為w吐溫∶w司盤=77∶30。

通過前期對(duì)不同比例添加劑的實(shí)驗(yàn)研究，得知單一蛇紋石添加劑在0.5%～1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)的效果比較明顯，當(dāng)大于1%時(shí)效果變化不大[15-17]。因此在考慮節(jié)省原材料的前提下，選擇蛇紋石與二氧化鈰單獨(dú)或混合添加的比例為0.5%～1%。按一定比例將添加劑加入到PAO4基礎(chǔ)油中，在50 ℃下機(jī)械攪拌0.5 h后得到待測(cè)油樣。

1.2 摩擦磨損實(shí)驗(yàn)

摩擦磨損實(shí)驗(yàn)采用濟(jì)南益華試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MMW-1A型立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，利用四球摩擦副按照SH/T0189-92考察各潤(rùn)滑油油樣的的減摩抗磨性能。實(shí)驗(yàn)采用鋼球?yàn)橐患?jí)GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，硬度為HRC61～65。實(shí)驗(yàn)前后鋼球及所有夾具均用石油醚超聲清洗干凈。實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為60 min，溫度控制在75 ℃，主軸轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，加載負(fù)荷為147 N。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再次用石油醚超聲清洗鋼球，烘干后放入樣品袋備測(cè)。為減少誤差影響，每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次，取平均值。

1.3 磨損表面形貌分析

采用奧巴斯林GX51金相顯微鏡觀察磨斑形貌并測(cè)量磨斑直徑，采用410-M型X射線能譜儀(EDS)觀察摩擦表面的微觀磨痕形貌并分析表面的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同成分潤(rùn)滑油添加劑的減摩抗磨性能

為考察單一蛇紋石與二氧化鈰添加劑和蛇紋石/CeO2復(fù)合添加劑的減摩抗磨性能，按表1所示潤(rùn)滑油組成制備4組油樣，并考察其摩擦學(xué)性能。

表1 潤(rùn)滑油試樣組成

圖1示出了PAO4基礎(chǔ)油和3組添加不同成分添加劑的潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系?；A(chǔ)油潤(rùn)滑時(shí)摩擦因數(shù)隨著時(shí)間的增加一直在增大，最終達(dá)到0.11并趨于穩(wěn)定?；A(chǔ)油潤(rùn)滑時(shí)摩擦因數(shù)較大，表明其減摩性能不太好。用含蛇紋石微粒潤(rùn)滑、含二氧化鈰納米粒子潤(rùn)滑、含蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒潤(rùn)滑時(shí)的摩擦因數(shù)最后都趨近于較小值。

圖1 不同油樣摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線

圖2示出了PAO4基礎(chǔ)油和3組添加不同成分添加劑的潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下鋼球磨斑表面形貌?？梢钥闯觯夯A(chǔ)油潤(rùn)滑時(shí)鋼球表面磨斑直徑相對(duì)較大，在磨損表面上還存在一些較深的劃痕和塑性變形，這表明鋼球磨損相當(dāng)嚴(yán)重；采用含有蛇紋石或者二氧化鈰顆粒的潤(rùn)滑油潤(rùn)滑時(shí)，磨損表面相對(duì)平滑，只存在少量的較淺劃痕，而且磨斑直徑相對(duì)減??；采用含有蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒的潤(rùn)滑油潤(rùn)滑時(shí)，磨損表面更加平滑，磨痕更加少?？梢?，二氧化鈰和蛇紋石均可以顯著提高基礎(chǔ)潤(rùn)滑油的抗磨能力，雖然單一添加劑的摩擦因數(shù)較蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒略低，但相差不大，反而在磨斑直徑以及表面劃痕上，蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒的潤(rùn)滑油效果更優(yōu)，綜合而言蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒的效果更佳。因此，可以推斷出蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒中的Ce元素有利于提高蛇紋石在潤(rùn)滑油中的摩擦學(xué)性能。

圖2 不同油樣潤(rùn)滑下鋼球表面磨斑形貌

2.2 復(fù)配添加劑最佳配比研究

前面的研究表明，蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒相比蛇紋石和CeO2單一添加劑具有更佳的抗磨效果。為進(jìn)一步了解蛇紋石和CeO2的最佳配比和添加量，選擇蛇紋石和CeO2總的添加量為0.5%～1%，設(shè)計(jì)了如表2所示的5組實(shí)驗(yàn)，其中第1、2、3組實(shí)驗(yàn)和第4、5組實(shí)驗(yàn)是在固定蛇紋石添加量分別為0.25%和0.5%的情況下，探究氧化鈰添加量對(duì)抗磨減摩性能的影響。第1、5組實(shí)驗(yàn)和第2、4組實(shí)驗(yàn)是在加固定氧化鈰添加量分別為0.25%和0.5%的情況下，探究蛇紋石添加量對(duì)抗磨減摩性能的影響。

表2 復(fù)合添加劑配方設(shè)計(jì)

圖3示出了5組油樣的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化關(guān)系。可以看出：5組油樣的摩擦因數(shù)都隨著時(shí)間的增加而逐漸減小，最后趨于穩(wěn)定；其中當(dāng)蛇紋石微粒添加量為0.25%，二氧化鈰納米粒子添加量為0.25%時(shí)，最后的穩(wěn)定摩擦因數(shù)最小，為0.064 2，其減摩效果是5組油樣中最好的。

圖4示出了5組油樣潤(rùn)滑下的鋼球表面磨斑形貌?？梢钥闯?采用蛇紋石添加量為0.25%，二氧化鈰納米粒子添加量為0.25%的復(fù)合納米潤(rùn)滑油潤(rùn)滑時(shí)，磨損表面最為平滑，只存在極少的較淺痕跡，而且磨斑直徑相對(duì)最小，如圖4(a)所示。

圖3 摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線

圖4 鋼球表面磨斑形貌

綜上，當(dāng)蛇紋石添加量為0.25%，二氧化鈰納米粒子添加量為0.25%時(shí)，潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能最佳。

2.3 摩擦機(jī)制分析

為了進(jìn)一步研究蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒的摩擦機(jī)制，利用能量色散譜儀(EDS)對(duì)磨斑表面進(jìn)行元素組成分析。

圖5分別示出了基礎(chǔ)油潤(rùn)滑、含有蛇紋石的潤(rùn)滑油潤(rùn)滑和含有蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒的潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下磨損表面元素的能譜圖。如圖5(a)所示，基礎(chǔ)油潤(rùn)滑時(shí)磨損表面的主要元素是C、O、Fe、Cr。如圖5(b)、(c)所示，Si元素的存在證實(shí)了摩擦過程中蛇紋石和蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒直接參與了物理化學(xué)相互作用，從而在磨損表面上形成了主要由O、Fe和Si元素組成的摩擦膜；此外，含有蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒的潤(rùn)滑油潤(rùn)滑時(shí)，C、O和Si元素的含量比單獨(dú)用蛇紋石作為添加劑時(shí)要高。但是在磨損表面上沒有發(fā)現(xiàn)Ce元素，這可能是因?yàn)閺?fù)合顆粒中CeO2的比例比較低，以致于在磨損表面無法檢測(cè)到Ce元素。許一等[19]的研究說明了La2O3納米粒子可以降低蛇紋石的熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而加速摩擦過程中發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)镃eO2的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分與La2O3相似，而且在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)添加蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒的減摩抗磨性能，比蛇紋石單一添加劑的減摩抗磨性能要好。因此可推測(cè)，Ce元素充當(dāng)催化劑加速了蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒在鋼球表面的物理化學(xué)反應(yīng)，從而促進(jìn)摩擦表面上C、O和Si元素的分離與富集。磨損表面上高含量的C、O和Si元素元素沉積層的形成，是蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒具有更好的減摩抗磨性能的原因。

圖5 磨斑表面EDS譜圖

基于上面的磨損表面分析，可以得出，蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒優(yōu)異的減摩抗磨性能主要是由于其在磨損表面形成了吸附膜和化學(xué)反應(yīng)膜。蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒具有高的比表面積，在其表面存在著一定量的活性因子，這些活性因子賦予蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒高的表面活性和吸附能力。在摩擦過程中，懸浮在潤(rùn)滑油中的蛇紋石/CeO2復(fù)合顆?？梢院苋菀椎乇晃詹⒊练e在接觸表面上，其作用相當(dāng)于拋光顆粒來改善摩擦表面的平整度和硬度。在摩擦過程中具有較高化學(xué)能的活性O(shè)原子與單質(zhì)Fe發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高壓和閃點(diǎn)溫度下形成鐵的氧化物；與此同時(shí)，Si與O發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)生成SiO2，在這個(gè)過程中Ce元素可能起到了催化劑的作用來加快這個(gè)物理化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，最后在摩擦表面上形成了保護(hù)膜的誘導(dǎo)層，保護(hù)膜主要由蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒的吸附膜和SiO2與Fe2O3化學(xué)反應(yīng)膜組成，這樣就可以避免摩擦副的直接接觸，從而提高潤(rùn)滑油脂的減摩抗磨能力。

3 結(jié)論

(1)添加一定量蛇紋石微粒和二氧化鈰納米粒子均能夠改善潤(rùn)滑油的減摩抗磨性能，而兩者混合物的作用效果更好，其中添加0.25%蛇紋石和0.25%CeO2的潤(rùn)滑油減摩抗磨性能最為明顯，磨損表面最為平滑，且對(duì)磨斑表面形貌改善效果顯著。

(2)蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒添加劑對(duì)鋼球磨斑表面形貌的改善效果明顯，并且在磨損表面上形成了一層保護(hù)膜，并起到了減摩抗磨的作用。這個(gè)保護(hù)膜主要是由蛇紋石/CeO2復(fù)合顆粒的吸附膜和SiO2與Fe2O3化學(xué)反應(yīng)膜組成,其中Ce元素可能起到了催化劑的作用。