馬龍騰，劉正東，白 銀，2

(1 鋼鐵研究總院 特殊鋼研究所，北京 100081； 2 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

目前，降低CO2氣體排放與提高燃煤電站效率成為制約電力產業(yè)發(fā)展的兩大因素。過去幾十年間，世界各國火電工業(yè)研究與發(fā)展的焦點為超超臨界(USC)電站，意即運行溫度區(qū)間為650～750℃之間的燃煤電站。然而，現(xiàn)在燃煤電站多運行于600℃及以下，其厚壁鍋爐管所采用的傳統(tǒng)9%～12%(質量分數(shù)，下同)Cr鐵素體系耐熱鋼在更高溫度下無法保證其運行安全，同時奧氏體系耐熱鋼與鎳基高溫合金雖有更高的持久壽命，但其高熱膨脹性及售價高昂限制了其在電站中的應用。近年來，日本物質材料研究所的MarBN鋼，在650℃下表現(xiàn)出較高的持久性能[1-3]，其成分設計[4-6]及熱處理制度對組織與性能的影響[7-8]已有較多研究?；贛arBN鋼，鋼鐵研究總院研發(fā)的9Cr3W3Co馬氏體耐熱鋼通過對其展開進一步的成分優(yōu)化，表現(xiàn)出更高的持久性能。目前，對9Cr3W3Co鋼亟須解決的是時效過程中的沖擊韌度惡化問題。

對9%～12%Cr系鋼來說，由M23C6和MX(M為Nb,V,Ti等金屬元素，X為C,N元素)等析出相彌散強化的回火馬氏體組織時效前具有較高的沖擊韌度。目前，時效過程中的沖擊韌度惡化多歸結于Laves相的形成[9-10]。Komazaki等[11]提出T/P92鋼時效過程中的沖擊韌度緩慢下降與Laves相所占面積百分比的增加密切相關。Zhong等[12]研究表明P92鋼于700℃重新加熱后沖擊韌度可以恢復，同時Laves相幾乎沒有明顯改變。此外，有文獻指出[13]， 9Cr3W3Co鋼的沖擊韌度下降主要發(fā)生于時效初期的300h內，此后的沖擊韌度基本保持不變。迄今為止，關于Laves相是如何影響沖擊韌度演變的，尤其時效初期的沖擊韌度驟降現(xiàn)象，以及是否有合適的方法能提高9%Cr耐熱鋼時效后沖擊韌度的研究仍然較少。本工作對9Cr3W3Co鋼在650℃時效過程中的沖擊韌度演變進行了研究，并通過SEM和XRD等手段探索了時效初期的組織變化；同時采用Thermo-Calc軟件進行熱力學模擬來設計3爐W含量不同的鋼來比較W含量對時效過程中沖擊韌度變化的影響，最終通過斷口組織觀察和TEM及小角X射線衍射等手段解釋沖擊韌度差異與Laves相顆粒尺寸的關系。

1 實驗材料與方法

9Cr3W3Co基礎實驗鋼由真空感應爐冶煉，錠重50kg，其化學成分如表1所示。在650℃長期時效前，對實驗鋼進行了正火+回火處理。時效時間分別為10,30,100,300,1000,3000,8000h。時效后，將試樣加工成標準夏比V型沖擊試樣，試樣尺寸為10mm×10mm×55mm，并進行室溫沖擊實驗。將沖擊實驗后的試樣磨制后拋光，再用FeCl3+HCl+CH3CH2OH溶液浸蝕后采用掃描電子顯微鏡(SEM,S4300)觀察。目前，當材料中不同的析出相所含主要元素不同且其原子序數(shù)差別較大時，可使用SEM背散射電子模式(back scattered electron,BSE)對其進行區(qū)分和表征；當所含主要元素的原子序數(shù)較大時析出相較亮，反之則較暗[14-15]。本實驗鋼在時效后所含析出相為Laves相與M23C6相，其主要構成元素分別為W和Cr(原子序數(shù)分別為74和24)，因而可采用SEM-BSE進行區(qū)分。更精細的表征采用透射電子顯微鏡(TEM,H800)和選區(qū)電子衍射(SAED)，用于顯示實驗鋼馬氏體板條結構和析出相的晶格類型。TEM薄膜樣品在經過機械研磨后進行電解雙噴減薄，電解液為HClO4+CH3CH2OH，最后使用離子減薄以獲得較大面積薄區(qū)以進行顯微組織觀察。通過X射線衍射技術與化學相分析對材料所含的析出相進行定性與定量分析，并使用小角X射線衍射(small angle X-ray scattering,SAXS)技術獲得析出相的尺寸分布。

表1 9Cr3W3Co基礎實驗鋼化學成分(質量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of 9Cr3W3Co base steel (mass fraction/%)

2 結果與分析

2.1 9Cr3W3Co鋼時效過程中的沖擊韌度惡化現(xiàn)象

9Cr3W3Co基礎實驗鋼650℃時效后的沖擊韌度演變如圖1所示。由圖1可知，實驗鋼在回火后表現(xiàn)出較高的沖擊韌度(182J)，然而在短期時效后(100h)沖擊韌度迅速降低至27J，此后沖擊值緩慢下降，至8000h時效后，沖擊韌度為17J。將100h時效后的試樣重新在780℃加熱，材料又恢復了良好的沖擊韌度，沖擊值由27J升至170J。由此可見，材料在短期時效后發(fā)生的沖擊韌度惡化現(xiàn)象與其在100h內的組織演變有關。

圖1 9Cr3W3Co基礎鋼650℃時效后的沖擊韌度變化Fig.1 Impact toughness evolution of 9Cr3W3Co base steel after aging at 650℃

2.2 沖擊韌度惡化原因分析

為探索材料短期時效后沖擊韌度惡化的原因，將實驗鋼在650℃下進行了10h和30h的時效處理，并對其進行了沖擊實驗和SEM觀察。短期時效后的顯微組織如圖2所示。圖2中灰白色的顆粒和亮白色的顆粒經EDS分析可知，分別為富Cr的M23C6和富W的Laves相，如圖2(e),(f)所示。材料在回火和650℃時效10h后，只觀察到M23C6相；當時效時間延長至30h和100h，Laves相開始析出，且Laves相所占面積也隨時效時間的延長顯著增大。相分析結果顯示，當時效100h后，鋼中Laves相含量為1.21%；M23C6和MX相在時效前后變化不大，如表2所示。與析出相的變化相對應，材料在10h和30h時效后沖擊韌度也由回火后的182J降為144J和122J，由此可知材料時效后的脆化與Laves相的形成密切相關。

圖2 9Cr3W3Co實驗鋼不同狀態(tài)的SEM-BSE顯微組織(a)回火態(tài)；(b)650℃時效10h；(c)650℃時效30h；(d)650℃時效100h；(e)M23C6相的能譜圖；(f)Laves相的能譜圖Fig.2 SEM-BSE microstructures of 9Cr3W3Co steel under different conditions(a)as tempered;(b)aged at 650℃ for 10h;(c)aged at 650℃ for 30h;(d)aged at 650℃ for 100h;(e)EDS spectrum of M23C6;(f)EDS spectrum of Laves

表2 9Cr3W3Co基礎實驗鋼650℃短期時效后的相分析結果Table 2 Phase analysis results of 9Cr3W3Co base steel after short term aging at 650℃

2.3 沖擊韌度優(yōu)化方法探索

目前，熱力學軟件Thermo-Calc被廣泛用于評估和預測鋼與合金中的析出相[16-17]。使用Thermo-Calc軟件計算9Cr3W3Co基礎實驗鋼的平衡相含量，結果如圖3所示。可以看出，實驗鋼的主要析出相由M23C6,Laves和MX相構成。其中，MX和M23C6相是鋼中主要碳(氮)化物強化相，主要通過界面釘扎以提升材料高溫蠕變強度，短期時效后粗化速率較低，對材料的沖擊韌度影響較小。Laves相主要由W和Fe構成，因而通過改變W含量可影響鋼中Laves相的含量。

圖3 9Cr3W3Co基礎實驗鋼平衡相質量分數(shù)隨溫度的變化Fig.3 Mass fraction of equilibrium phases in 9Cr3W3Co base steel as a function of temperature

通過Thermo-Calc軟件計算W含量對9Cr3W3Co鋼650℃下平衡態(tài)析出相含量的影響，如圖4(a)所示?？梢钥闯觯SW含量由2.0%增加至3.5%，Laves相含量由1.7%顯著增加至4.1%；同時另外兩種相含量無明顯變化。圖4(b)為W含量在鋼中不同相中的配比變化。可以看出，隨W含量增加，分配于基體中的W含量降低，進而固溶強化作用減弱；更多的W進入到Laves相中，然而Laves相在9%～12%Cr鋼中粗化較快，短期內可能有析出強化作用的增強，但長期時效后(接近平衡態(tài))反而會出現(xiàn)析出強化作用的衰減。因此，為避免固溶強化和析出強化出現(xiàn)嚴重弱化，應嚴格控制9Cr3W3Co鋼中的W含量。

圖4 W含量對9Cr3W3Co鋼650℃平衡態(tài)析出相的影響(a)不同析出相的含量;(b)在不同析出相中的配比Fig.4 Effect of W content on equilibrium phases in 9Cr3W3Co steel at 650℃(a)content of various precipitates;(b)proportioning of tungsten in various precipitates

2.4 成分優(yōu)化設計

基于降低時效后Laves相含量的考慮，在9Cr3W3Co基礎實驗鋼(W含量為2.96%)的基礎上，另外設計3爐不同W含量的鋼，其W含量分別為2.36%,2.63%和3.11%，其他化學元素含量基本不變。在相同標準熱處理之后，于650℃進行最長8000h的時效處理，然后進行夏比V型室溫沖擊實驗，結果如圖5所示?？梢钥闯觯跁r效之前，不同W含量的9Cr3W3Co鋼均表現(xiàn)出較高的沖擊韌度；短期時效之后，W含量最低的實驗鋼(2.36W鋼)的沖擊韌度為85J，比其他實驗鋼高出33～61J；長期時效后，各實驗鋼的沖擊韌度均有所下降，且沖擊值逐漸接近，但2.36W鋼的沖擊韌度仍比其他實驗鋼高出6～20J，由此可知W含量降低對沖擊韌度有較為顯著的提升。

圖5 不同W含量9Cr3W3Co鋼650℃時效后的沖擊韌度Fig.5 Impact toughness of 9Cr3W3Co steels with different W contents after aging at 650℃

2.5 微觀組織分析

時效強化是9%～12%Cr鋼的主要強化機制之一。9Cr3W3Co鋼在回火和650℃時效后，析出相的類型、含量與尺寸不斷改變，從而表現(xiàn)出不同的時效強化效果。此外，如前文所述，Laves相的形成是引發(fā)時效過程中沖擊韌度惡化的主要誘因，同時M23C6在時效過程中也有持續(xù)的析出長大行為。選擇W含量為2.36%和3.11%的兩爐實驗鋼進行析出相定量分析與粒度分析，結果如圖6所示。

比較兩爐鋼的M23C6含量，2.36W鋼相比3.11W鋼在1000h時效后含量更高，如圖6(a)所示。這是因為前者的C含量為0.089%，相比于后者的0.076%更高；短期時效100h和300h后，合金元素擴散路徑較短，兩爐鋼的M23C6析出量均較有限；時效1000h后，已有98%的C分配至M23C6相，而M23C6中C與M(金屬元素)的摩爾配比是固定的，因此C含量高的2.36W鋼析出的M23C6量更多。然而，M23C6在2.36W鋼中比在3.11W鋼中平均尺寸更小，如圖6(c)所示，這是由于前者添加了合適含量的B。有文獻報道[18-19]，當9%Cr鋼中B/N含量接近90×10-6/130×10-6時，能在避免BN夾雜產生的同時，有效地抑制時效過程中M23C6的粗化。

比較兩爐鋼的Laves相含量和尺寸演變，如圖6(b),(d)所示。可以看出，隨時效時間的延長，兩爐鋼的Laves相含量和平均粒徑均有顯著增加；當時效時間相同時，W含量與Laves相的析出量及平均粒徑成正比。通常，鋼中析出相顆粒的析出行為采用Ostwald熟化公式進行描述，如式(1)所示：

(1)

式中：d和d0分別為析出相的粒徑與初始粒徑；m為與擴散機理相關的常數(shù)；t為時效時間；kd為熟化系數(shù)。Lee等[20]指出，F(xiàn)e2W型Laves相在9%～12%Cr鋼中的析出行為可分為兩部分，由晶格擴散控制的形核與長大過程和由晶界擴散控制的粗化過程，對應的m值分別為4和3。650℃溫度條件下，Laves相在兩爐9Cr3W3Co鋼的平衡析出量分別為2.83%和3.51%，在8000h時效后均未達到其熱力學平衡析出量，同時析出相的粗化通常指達到飽和析出后的析出相顆粒的聚合，因此可認為兩爐鋼的Lave相在8000h時效過程主要仍為形核與長大過程，故取m值為4。線性擬合后，2.36W鋼和3.11W鋼中Laves相的Ostwald熟化系數(shù)分別為1.56×10-35m4/s與9.27×10-35m4/s，因此W含量的增加能顯著地加快Laves相的熟化過程。

圖6 兩爐9Cr3W3Co鋼650℃時效后定量分析與粒度分析結果(a)M23C6相含量變化；(b)Laves含量變化；(c)M23C6相平均尺寸變化；(d)Laves平均尺寸變化Fig.6 Results of phase analysis and SAXS for precipitates in two 9Cr3W3Co steels after aging at 650℃(a)mass fraction of M23C6;(b)mass fraction of Laves;(c)mean size of M23C6;(d)mean size of Laves

圖7顯示了2.36W鋼650℃不同時間時效處理后的沖擊斷口形貌。可以看出，所有試樣的斷裂機制均為準解理形貌。相對于回火后的斷口，時效處理后的斷口撕裂棱數(shù)量略微減少；不同時效處理后的試樣斷口形貌無明顯區(qū)別。圖7(f)為時效8000h后的沖擊斷口高倍SEM圖像，可以看出Laves相(亮白色顆粒)多沿河流花樣分布。圖8為9Cr3W3Co鋼不同時間時效后的TEM圖像，箭頭所指為M23C6相，圓圈與方框為Laves相。從圖8可看出，固溶于基體中的W逐漸析出，并以易于長大粗化的Laves相形式存在，馬氏體板條逐漸寬化并有回復發(fā)生，意味著基體逐漸發(fā)生軟化；同時Laves相顆粒為非定形HCP結構硬脆相，與基體間的界面呈半共格或非共格關系[21]。因此，裂紋形成后更易沿著Laves相的分布而擴展，從而引發(fā)材料的沖擊韌度下降。圖9為沖擊韌度與析出相的擬合結果?？梢钥闯?，沖擊韌度(Akv)與析出相粒徑(d)倒數(shù)的4次方呈現(xiàn)良好的線性關系，擬合結果如式(2)所示：

Akv=33.26+1.76×109d-4

(2)

由此可知沖擊韌度值與Laves相尺寸為反相關關系。降低W含量進而減緩Laves相在時效過程中的粗化速率可以顯著抑制9Cr3W3Co鋼在時效過程中的沖擊韌度惡化傾向。

不同W含量的9Cr3W3Co鋼在長期時效后均有不同程度的脆化傾向，降低鋼中的W含量可以在一定程度上緩解時效脆化現(xiàn)象，但還需要進一步研究提升高W含量的9Cr3W3Co鋼沖擊韌度的方法。同時，沿晶界分布的碳化物對傳統(tǒng)不銹鋼、耐熱鋼與合金中的時效脆化也有重要影響[22-25]，盡管9Cr3W3Co鋼通過控制B/N比能降低M23C6相的粗化速率，但仍需要分析不同析出相對鋼時效脆化的貢獻，進一步提升鋼在時效后的沖擊韌度。

圖9 9Cr3W3Co (2.36W)鋼沖擊韌度與Laves相粒徑的線性擬合結果Fig.9 Linear fitting results of impact toughness as a function of average size of Laves phase in 9Cr3W3Co (2.36W) steel

3 結論

(1)9Cr3W3Co鋼在短期時效后沖擊韌度迅速降低，與時效過程中形成的Laves相密切相關。

(2)Thermo-Calc計算結果表明，通過降低W含量能顯著減少Laves相平衡析出量，同時對其他析出相的平衡析出含量幾乎無影響。

(3)降低W含量至2.36%后，9Cr3W3Co鋼時效后的沖擊韌度提升明顯，在8000h時效后Akv值比其他實驗鋼高出6～20J。

(4)時效后產生脆性斷口的主要斷裂源是硬脆的Laves相，降低W含量進而減小Laves相顆粒的尺寸對提高9Cr3W3Co鋼時效后的沖擊韌度是有效的。