常 海，郭雪剛，文 磊，金 瑩

(北京科技大學 國家材料服役安全科學中心，北京 100083)

鈦及鈦合金由于其優(yōu)良的物理、化學和生物學性能，被廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域。鈦合金雖然有很多性能優(yōu)勢，但是在實際應(yīng)用過程中也存在不足之處。例如，鈦合金容易與其接觸的不同種金屬發(fā)生接觸腐蝕[1-2]。Gurrappa等[3-4]研究了TC4和IMI-834鈦合金在模擬酸性、海洋和工業(yè)環(huán)境條件下的腐蝕行為。在海洋和工業(yè)環(huán)境的高溫環(huán)境下，鈦合金IMI-834表面會極易出現(xiàn)點蝕和縫隙腐蝕。Codaro等[5]同樣發(fā)現(xiàn)鈦及鈦合金在使用過程中，也會發(fā)生點蝕情況。而且鈦及鈦合金本身具有較差的摩擦磨損性能，摩擦因數(shù)高、耐磨性差，受到磨損時容易發(fā)生熱膠著而產(chǎn)生破壞[6]。鈦合金上述這些缺點嚴重限制了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是在環(huán)境更加惡劣的航空及深海環(huán)境中。

微弧氧化(microarc oxidation, MAO)也被稱為等離子體電解氧化(plasma electrolyte oxidation, PEO)，是從陽極氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，形成的涂層要優(yōu)于陽極氧化[7-8]。微弧氧化工藝主要是依靠電解液與電參數(shù)的匹配調(diào)節(jié)，在弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用下，于鋁、鎂、鈦等閥金屬及其合金表面生長出以基體金屬氧化物為主并輔以電解液組分的改性陶瓷涂層，其防腐及耐磨性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)陽極氧化涂層，因此在海洋艦船與航空構(gòu)件上的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。目前，通過在成熟的電解液體系中加入不同性能的顆粒物來改善涂層的性能，是微弧氧化電解液的發(fā)展趨勢。已有研究表明，加入的顆粒物包括稀土元素Ce的氧化物，毒性元素Cu的氧化物以及耐磨性的陶瓷顆粒物[9-15](包括微米級ZrO2，納米顆粒Al2O3，TiO2，SiC，SiO2等)。其中，SiC顆粒具有高硬度、高熔點等優(yōu)點，將SiC顆粒引入鎂合金及鋁合金微弧氧化涂層，可以堵塞微弧氧化過程中放電通道在電解液中冷卻后形成的微孔，提高了微弧氧化涂層的致密度及強度，從而增強涂層的耐磨性及耐腐蝕性能[16-18]。本工作在微弧氧化涂層中引入SiC納米顆粒，探討SiC顆粒參與涂層生長的主要機制，并系統(tǒng)對比研究了SiC納米顆粒的添加對微弧氧化涂層厚度、粗糙度及耐蝕性能的影響規(guī)律。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本研究所用材料為厚度3mm的TC4鈦合金，其化學成分如表1所示。

表1 TC4鈦合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of TC4 alloy (mass fraction/%)

1.2 微弧氧化處理

采用MAO-200型微弧氧化設(shè)備對TC4樣品進行微弧氧化處理，微弧氧化裝置示意圖如圖1所示。其主要由正負雙極脈沖高壓電源、不銹鋼電解槽、冷卻循環(huán)系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)組成，微弧氧化處理過程中不銹鋼板為陰極，待處理工件為陽極。本實驗采用的微弧氧化電解液包括2種：基礎(chǔ)電解液和基礎(chǔ)電解液中加入純度大于99%的納米顆粒β-SiC(SiC-基礎(chǔ)電解液)，β-SiC納米顆粒粒徑為50nm?；A(chǔ)電解液為由去離子水配置的5g/L Na2SiO3·9H2O,10g/L (NaPO3)6的混合電解液。電解液中加入β-SiC時，要反復攪拌-靜置-攪拌多次后再使用。首次使用電解液制備涂層前，需要在電壓550V、頻率700Hz、占空比8%的條件下，對備用樣品進行微弧氧化處理30min以激活電解液，使電解液中的溶質(zhì)充分溶解并分散均勻。微弧氧化處理過程中，設(shè)定輸出脈沖工藝參數(shù)為頻率 700Hz、占空比8%、微弧氧化時間30min，TC4微弧氧化的電壓選取為550，600，650V，具體工藝參數(shù)及相應(yīng)的樣品編號列于表2。

圖1 微弧氧化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of MAO device

1.3 涂層微觀組織結(jié)構(gòu)分析

采用Smart Lab型X射線衍射儀分析微弧氧化涂層的物相，測試時采用CuKα，工作電壓40kV，工作電流150mA，掃描范圍20°～80°，掃描速率20(°)/min，后置Ni濾波片一維探測器；使用Auriga聚焦離子束場發(fā)射掃描雙束電鏡分別觀察涂層試樣的表面及截面形貌，并分析各元素在截面的分布情況；采用ContourGT-K1表面輪廓儀測量微弧氧化涂層的表面粗糙度，測試過程中每個樣品隨機選取10個位置，最終結(jié)果取平均值；用Minitest-600B FN2型磁感應(yīng)和渦流感應(yīng)兩用型的涂層測厚儀測量微弧氧化涂層的厚度，在樣品表面隨機選取10個點，取測試平均值作為涂層的最終測試厚度；采用掃描電子顯微鏡對涂層試樣的截面進行觀察。

表2 TC4合金微弧氧化工藝參數(shù)Table 2 MAO parameters of TC4 alloy

1.4 耐蝕性能測試

采用Gamry Reference 600型電化學工作站在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中進行開路電位和動電位極化曲線的測試。電化學實驗使用的是三電極體系，試樣為工作電極，20mm×20mm的鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。在動電位極化曲線測量前，試樣先在溶液中測量30min的開路電位，待開路電位穩(wěn)定后進行動電位極化曲線的測量。極化曲線的測量參數(shù)設(shè)定為：掃描速率0.5mV/s，每秒取2個點，掃描范圍為開路電位以下0.50V(-0.50VOCP)至正向2VSCE結(jié)束。

2 結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化涂層組織結(jié)構(gòu)

微弧氧化30min后，不同工藝條件下制備的TC4微弧氧化涂層的厚度及表面粗糙度如圖2所示?？芍诨A(chǔ)電解液中制備的微弧氧化涂層的厚度分別為9.20(550V)，12.8(600V)，12.4μm(650V)，相比于600V條件下制備的涂層，650V條件下制備的涂層厚度減小，其原因是微弧氧化涂層的生長與溶解是一個競爭過程，在高電壓條件下微弧氧化處理后期涂層溶解過程大于生長過程，導致涂層厚度下降。隨著電壓的增高，涂層表面粗糙度略微降低，相對應(yīng)的粗糙度分別為2.80(550V)，2.58(600V)，2.35μm(650V)，其原因是微弧氧化涂層生長過程是涂層氧化生長與在電解液中溶解的競爭過程[19]，在大電壓條件下涂層生長后期達到溶解與沉積的動態(tài)平衡，對涂層表面有一定的平整作用[20]，從而降低了表面粗糙度?；A(chǔ)電解液中加入SiC顆粒后，制備的涂層厚度隨著電壓的升高而增加，涂層厚度分別為12.0(550V)，14.9(600V)，20.0μm(650V)。涂層的粗糙度則隨著微弧氧化電壓的升高而增大，粗糙度分別為2.65(550V)，3.34(600V)，3.61μm(650V)?？梢娫诤蠸iC納米顆粒的電解液體系中，涂層生長速率始終高于涂層溶解速率，因而隨著施加電壓的增加，涂層厚度及表面粗糙度都明顯增大。

圖2 TC4鈦合金微弧氧化涂層厚度(a)及表面粗糙度(b)Fig.2 Thickness(a) and surface roughness(b) of MAO coatings formed on TC4 alloy

在相同的微弧氧化參數(shù)條件下，SiC-基礎(chǔ)電解液中制備出來的微弧氧化涂層均比基礎(chǔ)電解液中制備的涂層厚。在600，650V電壓條件下,制備得到的涂層表面粗糙度(3.34，3.61μm)都較基礎(chǔ)電解液中制備得到的(2.58，2.35μm)有所增大。但是在550V電壓條件下時,制備得到的涂層粗糙度(2.65μm)小于基礎(chǔ)電解液制備的(2.80μm)。550V條件下主要以小火花均勻放電為主，在處理后期(25min后)有局部大火花放電現(xiàn)象產(chǎn)生，導致涂層部分區(qū)域的粗糙度增加，因而在不含有SiC顆粒電解液中制備的涂層的粗糙度數(shù)值分散性較大(誤差±0.5μm)；加入SiC顆粒后，電解液中的SiC顆粒在電場的作用下不斷向陽極移動，并在后續(xù)的微弧放電過程中進入涂層內(nèi)部，起到了一定的封孔作用，因而粗糙度有所降低。

圖3為不同微弧氧化工藝條件下制備的TC4涂層XRD譜圖?？梢钥闯?，微弧氧化涂層主要由金紅石、銳鈦礦以及極少量的SiC組成。金紅石和銳鈦礦均為Ti的氧化物，但是兩相的物理性能卻大有不同。銳鈦礦為室溫穩(wěn)定相，金紅石為高溫穩(wěn)定相。在微弧放電的高溫作用下，銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷胤€(wěn)定的金紅石相。因此，微弧氧化過程中，SiC顆粒物的加入促進涂層顯著增厚而產(chǎn)生的更多的熱量無法及時排除，使涂層溫度升高，從而增加金紅石的相對含量，這與XRD譜圖中隨處理電壓升高銳鈦礦相峰位減弱、金紅石峰位增強相對應(yīng)。

圖3 TC4鈦合金微弧氧化涂層XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of MAO coatings formed on TC4 alloy

圖4為TC4微弧氧化涂層的表面形貌。制備涂層呈現(xiàn)出典型的火山孔狀的表面形貌，都含有較大的孔洞(4～10μm)及一些微孔(0.5～4μm，甚至更小)，這些尺寸不一的孔洞是微弧放電過程中的放電通道被電解液冷卻后形成的，是微弧氧化涂層特征結(jié)構(gòu)。

圖4 TC4鈦合金微弧氧化涂層表面形貌(a)M-TC4-550；(b)M-TC4-600；(c)M-TC4-650；(d)M-TC4-550-S；(e)M-TC4-600-S；(f)M-TC4-650-SFig.4 Surface morphologies of MAO coatings formed on TC4 alloy(a)M-TC4-550；(b)M-TC4-600；(c)M-TC4-650；(d)M-TC4-550-S；(e)M-TC4-600-S；(f)M-TC4-650-S

在基礎(chǔ)電解液中，隨著微弧氧化電壓的增大，涂層表面小尺寸微孔(<2μm)數(shù)量減小，而大尺寸微孔的尺寸及數(shù)量增加，其原因是較大電壓的條件下(600，650V)，在微弧氧化后期出現(xiàn)了較多的局部大火花放電現(xiàn)象，在電解液中冷卻后，大火花放電通道在涂層表面形成了大尺寸微孔。此外，可以發(fā)現(xiàn)在基礎(chǔ)電解液中制備的涂層表面有明顯的沿大的孔洞向外延伸擴展的裂紋，如圖4(a)～(c)中箭頭所指。

如圖4(d)～(f)所示，SiC-基礎(chǔ)電解液中制備的涂層局部孔洞尺寸有明顯增大的趨勢，這與粗糙度隨著電壓的升高逐漸增大的結(jié)果相對應(yīng)。電壓的升高會使涂層增厚，隨著涂層厚度的增加，僅有部分薄弱區(qū)域可以被微弧放電擊穿，因而微弧放電行為從均勻分布在樣品表面的細小火花放電逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪鶆蚍植嫉拇蟮幕鸹ǚ烹?，導致放電通道尺寸的增加，從而在涂層表面形成更大的孔洞，這也與微弧氧化涂層的形貌隨著電壓的升高呈現(xiàn)出更大的孔洞及粗糙度隨電壓的升高而增大的結(jié)果相對應(yīng)。對比2種電解液體系中制備的涂層發(fā)現(xiàn)，在相同的微弧氧化工藝條件下，與基礎(chǔ)電解液中制備的涂層相比，SiC-基礎(chǔ)電解液中制備的微弧氧化涂層表面并沒有出現(xiàn)明顯的沿著孔洞邊緣擴展的裂紋，卻在大的孔洞邊緣呈現(xiàn)出更多、更小的彌散小微孔，說明SiC的加入能夠抑制微弧氧化涂層裂紋的萌發(fā)和擴展。

處理電壓為650V，在2種不同電解液體系中制備的微弧氧化涂層典型截面形貌及對應(yīng)的線掃能譜分析如圖5所示?？梢?，與基礎(chǔ)電解液中制備的涂層相比，SiC-基礎(chǔ)電解液體系中制備的涂層厚度更大，且涂層中能夠發(fā)現(xiàn)很多分布在涂層各個深度處的聚集狀和麻點狀的顆粒物。從截面能譜圖中可以看到，涂層含有TC4成分元素(Ti，V，Al)以及電解液成分元素(P，O，Si，C，Na)。Ti，Al，V 3個元素的相對含量沿著涂層方向先減少后穩(wěn)定分布在涂層中。P元素的相對含量沿著涂層方向先增大后趨于穩(wěn)定的狀態(tài)，這4個元素在不同的微弧氧化工藝條件下制備的涂層中變化規(guī)律相似。沿著基體-涂層方向，Si元素的含量變化是區(qū)別2種不同電解液體系制備的涂層的關(guān)鍵?；A(chǔ)電解液中Si元素來源于溶液中的NaSiO3·9H2O，沿著基體-涂層方向，Si元素的相對含量是逐漸增大的。而在相同的微弧氧化工藝條件下，SiC-基礎(chǔ)電解液中制備的涂層中，Si元素相對含量的變化規(guī)律與基礎(chǔ)電解液中制備的涂層表現(xiàn)出不同的趨勢，沿著基體-涂層方向，Si元素分布先降低再增高，且其相對含量遠高于基礎(chǔ)電解液中制備的涂層。其原因是，在SiC-基礎(chǔ)電解液中制備的涂層中，Si不僅來源于NaSiO3·9H2O，還來源于加入到溶液中的SiC納米顆粒?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果，可以推斷SiC顆粒在微弧氧化過程中在電場的作用下參與了微弧氧化涂層的成膜過程，從而導致涂層厚度的增加和Si元素相對含量的提高。另一方面，在微弧氧化弧光放電過程中，SiC納米顆粒在高溫電弧的作用下極易被氧化而形成SiO2，但是由于含量相對較少且可能以非晶相存在，在XRD結(jié)果中很難檢測到SiO2，僅發(fā)現(xiàn)強度較低的SiC衍射峰?？梢婋娊庖褐械腟iC顆粒參與成膜反應(yīng)，導致涂層厚度顯著增加，而且在參與成膜的過程中部分SiC顆粒在高溫電弧的作用下被氧化生成SiO2，且仍有未被氧化的SiC顆粒殘留在微弧氧化涂層中。

圖5 TC4鈦合金微弧氧化涂層截面形貌(1)及元素分布(2)(a)M-TC4-650;(b)M-TC4-650-SFig.5 Cross-section morphologies(1) and element distribution(2) of MAO coatings formed on TC4 alloy(a)M-TC4-650;(b)M-TC4-650-S

結(jié)合實驗結(jié)果和文獻[21]，可以解釋SiC是如何參與涂層生長過程的。電解液的pH值為10.74，為堿性電解液，SiC納米顆粒在此堿性電解液中的Zeta電位約為-17.3mV[22]，因而在基礎(chǔ)電解液中SiC帶負電。根據(jù)觀察及討論的結(jié)果可知，SiC納米顆粒進入微弧氧化涂層的過程可分為5步：(1)帶負電荷的SiC納米顆粒均勻地分散在電解液中；(2)微弧氧化電壓開始加載，試樣表面作為陽極帶正電，帶負電的納米顆粒由于電泳的作用開始向陽極定向移動，附著在試樣的表面；(3)初期電壓值較低時，電壓還沒有達到氧化膜的擊穿電壓，此時主要是鈦的陽極氧化過程，被捕獲的納米顆粒會進入在試樣表面形成的陽極氧化膜層；(4)隨著微弧氧化所加載電壓逐漸升高至試樣表面氧化膜的擊穿電壓時，會在試樣表面形成不同深度的局部放電通道，納米顆粒物就依附在放電通道里，與基體電解液燒結(jié)在一起，達到冶金結(jié)合的目的；(5)隨著涂層逐漸生長，有些微小較淺的放電通道會被熔融涂層及納米顆粒物填充，在表面形貌中表現(xiàn)為細小而彌散的微孔，而有些較大、較深放電通道在未被熔融涂層填充前就已經(jīng)被電解液冷卻凝固，這樣就會在外層涂層中形成較大的放電孔洞，這與涂層表面較大的孔洞的特征形貌相對應(yīng)。最終會形成致密內(nèi)層，疏松多孔的陶瓷外層，納米顆粒均勻地分散在涂層中。

2.2 微弧氧化涂層腐蝕行為

圖6為TC4微弧氧化涂層在3.5%NaCl溶液中的開路電位隨時間的變化趨勢及其局部放大圖?？芍繉釉谌芤褐械拈_路電位均高于基體TC4，且更為穩(wěn)定。放大圖中對比微弧氧化涂層之間的開路電位發(fā)現(xiàn)，電解液中加入SiC顆粒后，其開路電位均略低于基礎(chǔ)電解液中制備的涂層，這可能與SiC顆粒物的加入改變了涂層的成分有關(guān)。在基礎(chǔ)電解液制備的涂層中，650V電壓條件下制備的涂層開路電位最高，550V電壓下次之，600V條件下制備的涂層開路電位最低。在SiC-基礎(chǔ)電解液中制備的涂層的開路電位隨電壓的增大而略有降低。

圖6 TC4微弧氧化涂層在3.5%NaCl溶液中的開路電位Fig.6 OCP of MAO coatings formed on TC4 alloy in 3.5%NaCl solution

圖7為TC4微弧氧化涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線及其局部區(qū)域的放大圖?？梢钥吹?，TC4微弧氧化涂層的自腐蝕電位均高于基體，且陽極電流密度比基體降低了約1個數(shù)量級，表明微弧氧化涂層可以顯著提高TC4的耐蝕性能。從局部放大圖可以看出，基礎(chǔ)電解液中加入SiC納米顆粒制備的涂層的陽極電流密度要小于基礎(chǔ)電解液中制備的涂層的陽極電流密度，表明SiC顆粒的加入增加了涂層厚度，從而提高了微弧氧化涂層的耐蝕性能。相同的電解液體系下制備的涂層的電流密度隨著電壓的增大而略有增加。

圖7 TC4鈦合金微弧氧化涂層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of MAO coatings formed on TC4 alloy in 3.5%NaCl solution

3 結(jié)論

(1)基礎(chǔ)電解液中加入SiC納米顆粒，550，600V及650V條件下制備的TC4微弧氧化涂層的厚度由9.2，12.8μm和12.4μm分別增大到12.0，14.9μm和20.0μm；SiC的加入能夠有效地抑制微弧氧化涂層表面裂紋的產(chǎn)生。

(2)微弧氧化涂層提高了TC4鈦合金的開路電位及自腐蝕電位，將陽極電流密度降低了近1個數(shù)量級；與在基礎(chǔ)電解液中制備的微弧氧化涂層相比，加入SiC的電解液中制備的微弧氧化涂層的陽極電流密度進一步減小，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐蝕性能。