陳 鵬，朱小剛，吳甲民，王聯(lián)鳳，史玉升

(1 上海航天設(shè)備制造總廠有限公司，上海 200245； 2 上海復(fù)雜金屬構(gòu)件增材制造工程技術(shù)研究中心，上海 200245； 3 華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

激光選區(qū)燒結(jié)(selective laser sintering, SLS)是基于分層—疊加原理的增材制造技術(shù)：粉末材料鋪覆在工作臺上，高能激光束根據(jù)制件各截面層的CAD數(shù)據(jù)，有選擇地對粉末層進(jìn)行逐層掃描燒結(jié)，直到整個零件完成為止[1-4]。由于陶瓷材料具有硬度高、脆性大等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的成型方法(如干壓成型、注漿成型、擠壓成型等)不僅容易在制造過程中產(chǎn)生缺陷，而且受到模具的限制，很難成型出具有復(fù)雜形狀及結(jié)構(gòu)的陶瓷零件[3]。SLS技術(shù)逐層疊加的成型方式擺脫了對模具的依賴，可以自由成型出復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)的陶瓷件，具有制造周期短、成本低等優(yōu)勢[1-3]。

SLS成型陶瓷一般采用間接成型方式[4]，即將陶瓷粉末和高分子黏結(jié)劑通過機(jī)械混合或者包覆等方法制備出復(fù)合粉體，激光熔化高分子黏結(jié)劑將陶瓷粉末黏結(jié)在一起。因此，SLS成型的陶瓷素坯孔隙很多，在燒結(jié)過程中很難致密化，強(qiáng)度一般比較低[5-6]。2010年Liu等[7]將冷等靜壓(cold isostatic pressing, CIP)技術(shù)引入SLS成型陶瓷坯體的處理中，制備出相對密度為37.40%、抗彎強(qiáng)度2.08MPa的K2O-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷素坯。2012年，Deckers等[8]對氧化鋁SLS成型素坯進(jìn)行了CIP處理，壓力為200MPa，然后在1600℃下燒結(jié)2h后得到相對密度為85.5%～88.0%的氧化鋁陶瓷。2014年，史玉升等[9]對不同激光能量密度制備的SLS陶瓷件進(jìn)行保壓壓力為200MPa的冷等靜壓致密化處理，高溫?zé)Y(jié)后得到最大相對密度和維氏硬度分別達(dá)到97%和1180HV的氧化鋯陶瓷。

SiC陶瓷是先進(jìn)的工程陶瓷材料，由于具有抗氧化性強(qiáng)、耐磨性能好、硬度高、熱穩(wěn)定性好、高溫強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率大以及抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性，已經(jīng)在石油、化工、機(jī)械、航天、核能等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[10-11]。由于很難致密化，SiC有多種燒結(jié)方法，主要燒結(jié)制備方法有反應(yīng)燒結(jié)、固相燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、液相燒結(jié)等[12-13]。其中，液相燒結(jié)(liquid phase sintering, LPS)由于能夠降低燒結(jié)溫度，獲得零件致密度高而廣泛應(yīng)用于碳化物和氮化物的制備。1975年，Lange[14]在SiC的熱壓燒結(jié)中加入了Al2O3以促進(jìn)碳化硅坯體的致密化。Padture[15]和Kim等[16]發(fā)現(xiàn)同時加入Al2O3和Y2O3可以在1400℃或者更低的溫度下形成SiO2-Al2O3-Y2O3系統(tǒng)的液相并形成釔鋁石榴石(YAG，Y3Al5O12)的晶間相，通過液相傳質(zhì)過程促進(jìn)碳化硅的燒結(jié)致密化。

目前，SLS制備SiC陶瓷的研究大多集中于SLS成型參數(shù)對SiC素坯成型的影響[17-19]、SLS制備SiC-高分子復(fù)合物[20]以及SiC基金屬-陶瓷復(fù)合物[21-22]等方面。劉夢月等[18]用環(huán)氧樹脂E12作為黏結(jié)劑，通過SLS成型出抗彎強(qiáng)度約1.26MPa的SiC素坯。Hon等[20]將SiC與聚酰胺按質(zhì)量比1∶1混合后通過SLS成型出抗彎強(qiáng)度為31MPa的復(fù)合物。徐文武等[21]將鋁合金滲入SLS成型的SiC坯體中，高溫氧化后得到SiC-Al2O3-Al復(fù)合材料，抗彎強(qiáng)度達(dá)到361.2MPa。夏思婕[23]對碳化硅SLS坯體進(jìn)行200MPa的CIP處理，在2000℃固相燒結(jié)后得到彎曲強(qiáng)度56.2MPa的碳化硅。

本實(shí)驗(yàn)以Al2O3和Y2O3為助燒劑，用噴霧干燥技術(shù)制備出SiC-Al2O3-Y2O3造粒粉，利用機(jī)械混合法制備出適用于SLS成型的造粒粉-黏結(jié)劑復(fù)合粉體，通過SLS技術(shù)成型出SiC陶瓷素坯，使用CIP和液相燒結(jié)方法使其致密化并制備出SiC陶瓷，系統(tǒng)表征了SiC陶瓷的物相組成、微觀形貌及力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的SiC(UF15，H. C. Starck，德國)為亞微米級，平均粒徑為0.23μm，呈現(xiàn)出不規(guī)則的薄片狀(圖1)，物相為α-SiC。燒結(jié)助劑選用平均粒徑0.3μm的Al2O3(99.99%，Almatis，德國)和平均粒徑5.1μm的Y2O3(99.99%，淄博偉杰稀土，中國)，噴霧造粒用的黏結(jié)劑為阿拉伯樹膠(Acacia，上海沃凱化工，中國)，漿料分散劑為四甲基氫氧化銨(THAOH，阿拉丁，中國)。本實(shí)驗(yàn)采用的高分子黏結(jié)劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂(E12，廣州新?；?，中國)，其形貌為不規(guī)則形狀，粒徑分布如圖2所示，平均粒徑為8.9μm。

圖1 SiC粉體的微觀結(jié)構(gòu)(a)及XRD圖譜(b)Fig.1 Microstructure (a) and XRD pattern (b) of SiC powder

噴霧干燥法對亞微米級的粉體進(jìn)行造粒，可以實(shí)現(xiàn)使其粒徑增大便于SLS鋪粉[24]，并且對粉體進(jìn)行成分控制的目的。噴霧造粒的漿料成分如表1所示，漿料制備采用高能球磨法，球料比為2∶1，以300r/min在行星式球磨機(jī)上球磨24h，使?jié){料完全混勻。噴霧造粒設(shè)備為上海大川原干燥設(shè)備有限公司的SFOC-16型噴霧造粒機(jī)，進(jìn)口溫度200℃，出口溫度為180℃，進(jìn)料速率為10kg/h。

圖2 黏結(jié)劑環(huán)氧樹脂E12的微觀結(jié)構(gòu)(a)及粒徑分布(b)Fig.2 Microstructure (a) and particle size distribution (b) of the binder epoxy resin E12

表1 噴霧造粒漿料配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Recipe of suspension for spray drying (mass fraction/%)

1.2 SLS成型及CIP處理

圖3為利用SLS/CIP/LPS工藝制備SiC陶瓷的流程工藝圖。通過噴霧干燥制備出的陶瓷造粒粉并不能直接用于激光選區(qū)燒結(jié)，必須將其與高分子黏結(jié)劑混合在一起制成復(fù)合粉體。采用機(jī)械混合法在臥式滾粉機(jī)上將造粒粉與環(huán)氧樹脂E12混合24h，轉(zhuǎn)速為150r/min，最終制備出適用于激光選區(qū)燒結(jié)的造粒粉-黏結(jié)劑復(fù)合粉體，其中E12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

激光選區(qū)燒結(jié)采用的設(shè)備為HKS500(CO2激光器，激光波長10.6μm，光斑直徑200μm)，預(yù)熱溫度為35℃。激光能量密度的大小直接決定著高分子黏結(jié)劑的熔化和黏結(jié)效果，對SLS成型出的素坯質(zhì)量有著顯著影響[9]，它由激光功率、掃描速率、掃描間距決定(見式(1))。

(1)

式中:E為激光能量密度，J·mm-2；P為激光功率，W；v為掃描速率，mm/s；D為掃描間距，mm。

圖3 SiC陶瓷的制備流程Fig.3 Preparation process of SiC ceramics

此外，單層層厚也影響陶瓷素坯成型質(zhì)量，層厚過小時，會降低成型效率，還會使燒結(jié)層產(chǎn)生偏移、翹曲，而層厚過大不僅會導(dǎo)致試樣出現(xiàn)階梯效應(yīng)，而且層與層之間的黏結(jié)強(qiáng)度降低。本實(shí)驗(yàn)采用控制其他變量并改變激光掃描速率的方式來改變激光能量密度，從而研究不同的激光能量密度對SLS成型素坯性能的影響。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)，選取如表2所示的成型參數(shù)：激光功率7W，掃描間距0.15mm，單層層厚0.15mm，掃描速率分別為2000，2200，2400mm/s。每組參數(shù)成型3個尺寸為50mm×10mm×5mm長方體試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3個試樣的平均值。

將SLS試樣浸入天然乳膠溶液中，其表面會沾滿天然乳膠，再將其浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的CaCl2溶液中，使試樣表面的乳膠凝固形成彈性薄膜，將其放入溫度為50℃烘箱中干燥30min，重復(fù)此步驟3次，即可制成厚度約1mm適于CIP處理的乳膠包套。再將其放入50℃烘箱中，待12h后乳膠完全固化后即可進(jìn)行冷等靜壓處理。CIP處理時的壓力為80MPa，保壓5min，升壓速率2MPa/s，卸壓速率1MPa/s。

1.3 排膠及燒結(jié)

根據(jù)環(huán)氧樹脂E12的熱重(TG)曲線[25]，大于600℃時，環(huán)氧樹脂基本分解完畢。因此制定如下排膠工藝：從室溫以1.5℃/min的升溫速率升至600℃并保溫2h，最后以5℃/min的速率冷卻至室溫。

試樣完成排膠后，放入高溫爐中在N2氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)溫度為1950℃，并保溫2h，隨爐冷卻至室溫。

1.4 性能表征

粉末的粒徑分布由激光粒度儀(Malvern Mastersizer-3000)測量分析；用掃描電子顯微鏡(JSM-7600F，JEOL)進(jìn)行顯微形貌分析；材料的物相組成由X射線衍射儀(Shimadzu XRD-7000S)進(jìn)行分析，靶材為Cu靶，連續(xù)掃描范圍10°～80°，掃描速率10(°)/min；試樣抗彎強(qiáng)度測試用材料性能試驗(yàn)機(jī)(Zwick/Roell z020)完成，跨距30mm，加載速率為0.5mm/min，測試3次取平均值；采用阿基米德排水法測定燒結(jié)件的密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉體性能

圖4為噴霧干燥制得的造粒粉的微觀形貌。從圖4可以看出，造粒粉呈現(xiàn)出不完全的球形，即一半球形，一半向中心凹陷。造粒粉平均粒徑為39.43μm，其大小適中，流動性較好，適用于SLS成型。

圖5為造粒粉和E12經(jīng)機(jī)械混合后所得的SLS用復(fù)合粉體的形貌。由圖5可以看出，造粒粉大部分都保持球形且黏結(jié)劑E12均勻分布，這有利于SLS成型時復(fù)合粉體的鋪開并形成組分均勻的SiC陶瓷素坯。

圖4 造粒粉的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructures of spray-dried powder

2.2 SiC素坯性能

圖6為CIP處理前后的SiC陶瓷素坯形貌。從圖6(a)中可看出不同SLS參數(shù)下，粉體均能較好地成型，成型件強(qiáng)度較高，不易破碎。圖6(b)為未經(jīng)CIP處理的SLS素坯微觀形貌，可以看出，冷等靜壓之前的樣品結(jié)構(gòu)疏松，造粒粉球形完整，顆粒之間由高分子黏結(jié)劑連接在一起；圖6(c)，(d)為CIP處理后的SiC素坯微觀形貌，可以看出冷等靜壓后，樣品中的造粒粉受到擠壓后破碎，顆粒間的縫隙被破碎的粉體填充，試樣得到了致密化。

圖5 SLS用SiC-E12復(fù)合粉體微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of SiC-E12 composite powder for SLS process

同樣從圖6(a)還可以看出，經(jīng)過CIP處理后有明顯的體積收縮。試樣各方面性質(zhì)如表3所示，在經(jīng)過CIP處理后，在Z方向上的收縮率最高，達(dá)到20%以上，水平方向即X和Y方向上收縮率相對較小，這是因?yàn)镾LS成型中，各層間的有機(jī)黏結(jié)劑相較于水平方向上的黏結(jié)劑燒結(jié)程度低、層與層之間結(jié)合力較差，受到外力時易于發(fā)生形變。當(dāng)成型參數(shù)為激光功率7W、掃描間距0.15mm、掃描速率2200mm/s、單層層厚0.15mm時，試樣的密度及抗彎強(qiáng)度最大，分別為(1.31±0.05)g/cm3和(2.23±0.10)MPa。這是因?yàn)樵赟LS成型中，不同的激光掃描參數(shù)有不同的能量密度，從而使得陶瓷粉體中的黏結(jié)劑熔融程度和黏結(jié)效果不同[9,23,25]。A1激光能量密度較小，黏結(jié)劑E12熔融不充分，無法形成有效的黏結(jié)頸，黏結(jié)效果較差；A3參數(shù)時激光能量密度過大，E12產(chǎn)生過燒現(xiàn)象，黏結(jié)效果也較差；而A2參數(shù)時，激光能量密度適中，熔融黏結(jié)效果最優(yōu)。因此經(jīng)過相同的CIP處理后，A2參數(shù)下SiC坯體強(qiáng)度最高，故選取A2試樣進(jìn)行液相燒結(jié)并做進(jìn)一步研究。

表3 冷等靜壓處理后素坯的性能Table 3 Properties of green bodies after CIP processing

2.3 SiC陶瓷性能

圖7為SiC陶瓷的XRD圖。選取復(fù)合粉體的物相組成進(jìn)行對比，可以看出經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，Al2O3和Y2O3相消失，主要成分是SiC和YAG相，根據(jù)Al2O3-Y2O3二元相圖[26]，在燒結(jié)過程中發(fā)生了以下的反應(yīng)：

圖7 SiC陶瓷的XRD圖Fig.7 XRD patterns of SiC ceramics

Al2O3和Y2O3在1760℃下開始形成共熔液相(YAG)，導(dǎo)致顆粒重排，從而使樣品發(fā)生致密化。圖8為燒結(jié)樣品的微觀形貌，可看出SiC陶瓷樣品表面較為平整(如圖8(a))，造粒粉經(jīng)過CIP處理后破碎，重新分布成一個平面(如圖8(a)，(b))，由于僅含有SiC-Al2O3-Y2O3造粒粉，高溫?zé)Y(jié)時致密化充分，樣品斷裂時裂紋會穿過造粒粉，因此斷面有更多的破裂的造粒粉(如圖8(c)，(d))。

圖8 燒結(jié)件的微觀結(jié)構(gòu) (a)，(b)自然表面；(c)，(d)斷面Fig.8 Microstructures of sintered samples (a),(b)natural surface;(c),(d)fracture surface

表4為SiC陶瓷性能。由表4可以看出，樣品在X，Y，Z方向上的收縮率相差不大，沒有明顯的方向性，這是由于CIP處理已經(jīng)使素坯初步致密化，最終SiC陶瓷密度為(1.95±0.17)g/cm3，相對密度為(60.81±5.31)%，抗彎強(qiáng)度為(55.43±4.04)MPa。

表4 SiC陶瓷性能Table 4 Properties of SiC ceramics

3 結(jié)論

(1)噴霧干燥制備出球形度良好的SiC-Al2O3-Y2O3造粒粉，其平均粒徑為39.4μm，大小適中，球形度高，流動性較好，適用于SLS成型。

(2)采用機(jī)械混合法得到復(fù)合粉體在SLS成型時效果良好，成型素坯表面較粗糙，強(qiáng)度較高，不易破碎；在80MPa下冷等靜壓后，SLS成型參數(shù)為激光功率7W、掃描間距0.15mm、掃描速率2200mm/s、單層層厚0.15mm時，樣品的抗彎強(qiáng)度最大，為(2.23±0.10)MPa，相應(yīng)的密度為(1.31±0.05)g/cm3。

(3)在1950℃下燒結(jié)2h后，制備出SiC陶瓷，在X，Y，Z方向上的收縮率15.69%，13.92%，14.08%，密度為(1.95±0.17)g/cm3，相對密度為(60.81±5.31)%，抗彎強(qiáng)度為(55.43±4.04)MPa。