張 宇,劉湘粵，毛會玲,王 晨，杜 嬛,程 琥,莊金亮

(1 貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550001;2 中國科學(xué)院過程工程研究所 中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

隨著全球工業(yè)化的不斷發(fā)展，水污染已經(jīng)成為環(huán)境污染中面臨的最嚴(yán)峻的問題之一。當(dāng)今中國社會的快速發(fā)展，水污染問題尤其突出，水污染治理已刻不容緩。工業(yè)廢水具有污染物成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)以及難以生物降解等特點(diǎn)[1];特別是印染、造紙、皮革、塑料和醫(yī)藥行業(yè)，廢水含有大量難以生物降解的有機(jī)染料污染物，嚴(yán)重危害水生動植物以及人類的健康[2]。全世界每年生產(chǎn)的商品化有機(jī)染料高達(dá)七百萬噸之多，其中將近2%的有機(jī)染料被直接排放到水體系中[3]。因此，如何高效、節(jié)能治理上述產(chǎn)業(yè)排放的工業(yè)廢水是水污染治理面臨的重要挑戰(zhàn)。太陽能取之不盡、用之不竭、安全可靠，是人類最理想的綠色清潔能源。利用太陽能實(shí)現(xiàn)對廢水中有機(jī)染料的光催化降解具有綠色、低成本等特點(diǎn)，是水污染治理行之有效的方法之一，得到越來越廣泛的關(guān)注[4]。TiO2光催化體系是發(fā)現(xiàn)最早的可用于光催化降解有機(jī)污染物的催化劑[5]。此后，多種金屬氧化物如ZnO，WO3以及硫化物如CdS，ZnS等無機(jī)半導(dǎo)體材料被開發(fā)應(yīng)用于有機(jī)污染物的光催化降解。然而，上述無機(jī)半導(dǎo)體材料仍然面臨量子產(chǎn)率低和光轉(zhuǎn)化效率低等問題，且價(jià)格相對較高，限制了其在廢水領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。此外，多數(shù)無機(jī)半導(dǎo)體材料不具有多孔性，比表面積較低，對有機(jī)染料污染物的吸附性能較差。因此，開發(fā)高效、價(jià)廉、穩(wěn)定的有機(jī)染料光催化劑仍具有重要的研究意義。

金屬-有機(jī)骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是一類由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵連接而成的具有立體網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)晶體材料[6-7]。相比于分子篩和多孔碳等傳統(tǒng)多孔材料，MOFs具有種類豐富、高比表面積、高孔隙率以及孔道易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于氣體存儲、分離、異相催化、分子識別、化學(xué)傳感和廢水處理等領(lǐng)域[8-9]。特別是在廢水處理領(lǐng)域，MOFs超高的比表面積，不僅可實(shí)現(xiàn)對水中污染物的高效吸附，功能化的骨架結(jié)構(gòu)還可實(shí)現(xiàn)對污染物的選擇性、特異性吸附，在廢水處理領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢[10-11]。此外，由于MOFs的金屬團(tuán)簇和(或)有機(jī)配體能夠吸收紫外和(或)可見光，產(chǎn)生光生電子/空穴對，在合適條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子/空穴對有效分離，表現(xiàn)出與TiO2傳統(tǒng)半導(dǎo)體相似的性質(zhì)，有望成為新型光催化劑，應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，特別是光催化降解有機(jī)染料方向[12-13]。然而發(fā)展MOFs在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用也面臨巨大挑戰(zhàn)。首先，應(yīng)用于水處理的MOFs應(yīng)具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性。然而，大多數(shù)基于Cu2+,Zn2+和Cd2+與羧酸類配體構(gòu)筑的MOFs水穩(wěn)定性能較差，在水溶液或水蒸氣中骨架發(fā)生坍塌，難以應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[14]。其次，大多數(shù)MOFs采用溶劑熱法合成，高溫、高壓以及使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，難以實(shí)現(xiàn)大量、低成本工業(yè)化合成[15]。因此，發(fā)展MOFs的工業(yè)化應(yīng)用，特別是水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，前提是解決上述兩大問題。

近年來，水穩(wěn)定MOFs得到了極大發(fā)展。其中性能最為優(yōu)異一類水穩(wěn)定MOFs是由法國凡賽爾大學(xué)的Férey課題組合成的MIL(materials institute lavoisier)系列，包括MIL-53(Al)，MIL-101(Cr)，MIL-100(Cr)，MIL-100(Fe), MIL-110(Al)等[16-19]。特別是MIL-100(Fe)，由廉價(jià)鐵(Ⅲ)鹽與均苯三甲酸配位而成，具有孔徑大、比表面積高、路易斯酸位點(diǎn)豐富以及水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定優(yōu)異等特點(diǎn)，具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景[19]。MIL-100(Fe)常規(guī)水熱法通常采用三價(jià)鐵鹽，在高溫高壓，硝酸和氫氟酸輔助下，與均苯三甲酸反應(yīng)，可獲得高結(jié)晶度MIL-100(Fe)[20]。Jeremias等[21]將Fe(NO3)3和均苯三甲酸在DMSO/H2O混合溶劑中130℃下回流12h，可獲得高結(jié)晶度MIL-100(Fe)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是避免使用硝酸和氫氟酸，但仍需高溫以及使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。Duan等[22]報(bào)道了在無HF輔助下，F(xiàn)eCl3和均苯三甲酸在乙醇/水混合溶劑中140℃加熱12h，可獲得無定形Fe-BTC納米顆粒。Zhang等[23]發(fā)現(xiàn)將Fe(NO3)3和均苯三甲酸在水中加熱回流條件下，能夠獲得結(jié)晶度較高的MIL-100(Fe)。上述研究結(jié)果表明在無HF輔助和室溫條件下合成高結(jié)晶度MIL-100(Fe)仍面臨挑戰(zhàn)，且上述研究所使用的鐵源大多為三價(jià)鐵鹽，目前暫未使用亞鐵鹽作為鐵源。為此，本課題組研究了不同價(jià)態(tài)鐵鹽(三價(jià)鐵鹽和亞鐵鹽)對室溫水相合成MIL-100(Fe)的形貌和結(jié)晶度的影響。X射線粉末衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)果表明MIL-100(Fe)不同價(jià)態(tài)鐵鹽對獲得的MIL-100(Fe)具有決定性作用。此外，利用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等系統(tǒng)研究了不同價(jià)態(tài)鐵鹽對獲得的MIL-100(Fe)納米顆粒對羅丹明B有機(jī)染料的吸附和光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：掃描電子顯微鏡(S-4800，SEM)；紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis)；X射線粉末衍射儀(Ultima Ⅳ XRD)；比表面積測定儀(BET)。

實(shí)驗(yàn)藥品：四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，三氯化鐵(六水)(FeCl3·6H2O)，均苯三甲酸(H3btc)，羅丹明B染料(RhB)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，水(實(shí)驗(yàn)室二次蒸餾水)。

1.2 室溫合成MIL-100(Fe)

MIL-100(Fe)的制備采用的是室溫水相合成法。將NaOH(1.158g, 28.8mmol)加入圓底燒瓶中，加入27.0mL H2O，超聲5min使溶解；再分多次加入均苯三甲酸(H3btc,1.592g,7.5mmol)，超聲使之溶解，得到澄清溶液；然后另取1個(gè)250mL圓底燒瓶，稱入FeCl2·4H2O(2.376g，12mmol)或FeCl3·6H2O(3.240g, 12mmol)，加入105mL H2O，超聲溶解；最后，在室溫下(RT,(25±2)℃)將配制好的均苯三甲酸與氫氧化鈉的混合溶液緩慢滴加入FeCl2或FeCl3溶液中，邊滴邊攪拌，溶液呈黃綠色且逐漸有固體析出，在室溫下攪拌反應(yīng)24h，懸濁液呈紅棕色。將所獲得的懸濁液離心分離，得到橙色固體，將橙色固體用去離子水超聲洗3次，再用熱水、熱乙醇洗滌，110℃下烘干過夜。以FeCl2為鐵源獲得固體粉末2.26g，以FeCl3為鐵源獲得固體粉末2.12g。

將得到的固體粉末用熱水和乙醇萃取，再用稀NH4F水溶液洗滌[24]。具體如下：將樣品(2.0g)置于100mL熱水中(70℃)，攪拌3h，靜置冷卻，離心分離；然后用100mL熱乙醇(65℃)攪拌3h，離心分離，直至上清液無色。NH4F水溶液可進(jìn)一步純化樣品，將上述烘干樣品置于100mL NH4F水溶液(38mmol·L-1)中70℃下攪拌3h，離心分離得到純化后的固體，常壓100℃烘干。

1.3 MIL-100(Fe)表征

利用XRD(X射線粉末衍射分析)表征所合成的樣品的結(jié)晶度；利用SEM(掃描電子顯微鏡)分析樣品的形貌和晶粒尺寸；利用比表面積測定儀測定樣品的BET比表面積；采用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)表征樣品吸光性能；采用紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis)表征MIL-100(Fe)光催化降解有機(jī)染料性能。據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(c=0.033x+0.015,R2=0.9999)確定羅丹明B液濃度。

1.4 MIL-100(Fe)對羅丹明B的吸附及光降解性能測試

將10mg催化劑投入50mL羅丹明B溶液中(50mg·L-1)溶液，避光攪拌，每隔特定時(shí)間進(jìn)行取樣，離心分離，取上清液用紫外-可見分光光度計(jì)測定其在400～700nm區(qū)間內(nèi)的吸光度。稱取10mg催化劑加入到50mL的羅丹明B溶液中(50mg·L-1)，加入25μL H2O2，光照下攪拌(300W氙燈)，隔一定時(shí)間取樣離心，測定羅丹明B的濃度，評價(jià)MIL-100(Fe)對RhB光降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鐵鹽制備的MIL-100(Fe)表征結(jié)果

掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖2)表明以不同價(jià)態(tài)鐵鹽為原料，合成的MOFs在形貌上具有很大差異。以FeCl2為鐵源獲得的MIL-100(Fe)樣品由聚集狀的納米晶體組成(圖2(a))，從高倍SEM圖中可以看出，該MIL-100(Fe)具有規(guī)則的八面體形貌，尺寸在300～1000nm，晶體顆粒呈現(xiàn)交互共生(intergrowth)。相反，以FeCl3為原料獲得的Fe-BTC樣品無明顯的結(jié)構(gòu)特征(圖2(b))，樣品由100nm左右的納米顆粒聚集而成。值得注意的是，該聚集態(tài)的Fe-BTC表面含有明顯孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 以FeCl2和FeCl3為鐵源合成的樣品XRD (a)和FTIR譜圖(b)Fig.1 XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of synthesized particles from FeCl2 and FeCl3

圖2 不同鐵鹽為原料合成MIL-100(Fe)(a)和Fe-BTC(b)納米顆粒SEM圖Fig.2 SEM images of MIL-100(Fe)(a) and Fe-BTC(b) nanoparticles synthesized from different ferric salts

為了研究所合成樣品的比表面積，測試了樣品的氮?dú)馕?脫附曲線。如圖3所示，三角形代表MIL-100(Fe)，NH4F活化；圓形代表Fe-BTC，NH4F活化；五角星代表MIL-100(Fe)，未經(jīng)NH4F活化；菱形代表Fe-BTC未經(jīng)NH4F活化。經(jīng)過簡單的熱水和熱乙醇洗滌，樣品的比表面積較小，MIL-100(Fe)和Fe-BTC的比表面積分別為620m2/g和330m2/g。將上述樣品經(jīng)過NH4F洗滌活化后，兩者的比表面積分別提升到1100m2/g和940m2/g，比表面積均有很大提高(提高了2～3倍)?？赡茉蚴窃诓牧系暮铣蛇^程中，反應(yīng)前驅(qū)體(如均苯三甲酸)堵塞孔道，經(jīng)過NH4F的洗滌，堵塞的前驅(qū)體被釋放，從而增加材料比表面積。MIL-100(Fe)由于結(jié)晶度高，盡管晶體顆粒較大，但材料孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)豐富，因此比表面積較大；相反，F(xiàn)e-BTC由于結(jié)晶度差，材料內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)較少，比表面積主要來源于尺寸較小的納米顆粒外表面。

圖3 MIL-100(Fe)和Fe-BTC的N2吸附-脫附等溫線圖Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm diagram of MIL-100(Fe) and Fe-BTC

為了考察所合成MOFs材料的光吸收性能，測試了MIL-100 (Fe)和Fe-BTC紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)圖。如圖4(a)所示，MIL-100(Fe)和Fe-BTC在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均具有相似的吸收峰。由于兩者都含有BTC3-有機(jī)配體，因此在200～400nm紫外光區(qū)域具有強(qiáng)吸收帶(π-π*躍遷)?？梢姽鈪^(qū)部分主要是由于Fe(Ⅲ)O6八面體(圖1(a)藍(lán)色八面體)3d-3d躍遷[27]。利用(αhν)2=A(hν-Eg)1/2，可以估算MIL-100(Fe)的半導(dǎo)體的禁帶寬度，其中α為光吸收系數(shù)，cm-1;h為普朗克常數(shù)，eV·s；ν為光頻率，Hz；A為常數(shù)，Eg為禁帶寬度，eV。根據(jù)上述公式可以計(jì)算MIL-100(Fe)和Fe-BTC的禁帶寬度數(shù)值，分別為2.3eV和2.5eV，與文獻(xiàn)值較吻合[28]。盡管MIL-100(Fe)和Fe-BTC在晶體結(jié)構(gòu)上有明顯區(qū)別，但兩者的光吸收性能幾乎相同，表明兩者的化學(xué)組成基本相似，其吸光基團(tuán)主要為BTC3-有機(jī)配體和Fe(Ⅲ)O6八面體。

圖4 MIL-100(Fe)(黑色)和Fe-BTC(紅色)的吸光性能(a)紫外-可見漫反射光譜;(b)(αhν)2-hν曲線Fig.4 Photo-absorption properties of MIL-100(Fe) (black) and Fe-BTC (red)(a)UV-Vis-DRS spectra;(b)(αhν)2-hν curves

2.2 MIL-100(Fe)和Fe-BTC對有機(jī)染料RhB的吸附性能

以200mg·L-1羅丹明B溶液作為目標(biāo)吸附物，在避光條件下考察MIL-100(Fe)和Fe-BTC對RhB的吸附性能。如圖5所示，經(jīng)過180min，F(xiàn)e-BTC和MIL-100(Fe)對RhB的脫色率分別為75%和50%。在30min內(nèi)，F(xiàn)e-BTC對RhB的脫色效率明顯高于MIL-100(Fe)。盡管MIL-100(Fe)的比表面積略高于Fe-BTC，但由于Fe-BTC納米顆粒尺寸比MIL-100(Fe)小得多，且表面存在明顯的孔道結(jié)構(gòu)，有利于RhB的擴(kuò)散，因此RhB在Fe-BTC的外表面吸附更快。相反，MIL-100(Fe)的高結(jié)晶度，使得內(nèi)部比表面積較豐富，RhB分子必須擴(kuò)散進(jìn)入MIL-100(Fe)的內(nèi)部孔道，才能充分發(fā)揮MIL-100(Fe)高比表面的優(yōu)點(diǎn)。由于RhB的分子尺寸較大，通過擴(kuò)散進(jìn)入MIL-100(Fe)內(nèi)部的微孔或介孔，阻力較大，因此在吸附初期，F(xiàn)e-BTC對RhB的吸附效率明顯高于MIL-100(Fe)。

圖5 MIL-100(Fe)和Fe-BTC對RhB吸附性能Fig.5 Adsorption properties of MIL-100(Fe) and Fe-BTC toward RhB

2.3 MIL-100(Fe)和Fe-BTC對有機(jī)染料RhB的光催化降解性能

以超高濃度羅丹明B(RhB，200mg·L-1)為目標(biāo)降解物，研究MIL-100(Fe)和Fe-BTC納米顆粒對RhB的光催化降解能力。如圖6(a)，(b)所示，MIL-100(Fe)和Fe-BTC對羅丹明B均表現(xiàn)出超高的光催化降解能力。RhB的特征吸收峰在525～575nm之間，最大吸收峰位置為553nm，經(jīng)過光照35min，RhB特征吸收峰急劇降低，直至完全消失，表明RhB被完全降解至無色。從圖6(c)可以看出，F(xiàn)e-BTC對RhB的光降解效率明顯高于MIL-100(Fe)，光催化降解一級動力學(xué)曲線表明Fe-BTC和MIL-100(Fe)對羅丹明B光催化降解動力學(xué)常數(shù)分別為0.16min-1和0.08min-1。由于兩者的禁帶寬度基本相同，因此兩者對RhB的光催化降解效率主要取決RhB及其光降解產(chǎn)物的吸附和擴(kuò)散速率。

2.4 MIL-100(Fe)和Fe-BTC吸附和光催化降解RhB性能差異分析

室溫水相合成法根據(jù)所使用的鐵鹽不同，所合成的材料在晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌方面具有極大不同。如圖7所示，以亞鐵鹽為鐵源，可獲得高度結(jié)晶的MIL-100(Fe)；以三價(jià)鐵鹽為鐵源，獲得的是無定形的Fe-BTC。經(jīng)過NH4F活化，由于MIL-100(Fe)具有較大的內(nèi)表面，因此BET比表面比Fe-BTC大。但是由于Fe-BTC納米顆粒的尺寸遠(yuǎn)小于MIL-100(Fe)，使得Fe-BTC外表面積遠(yuǎn)大于MIL-100(Fe)，且Fe-BTC表面具有較多大/介孔，有利于底物的擴(kuò)散，因此對RhB降解效率較高。此外，從FTIR譜圖中可以看出，由于Fe-BTC的無序性，使得BTC3-與Fe3+的結(jié)合存在較多錯(cuò)配位，導(dǎo)致Fe-BTC缺陷位較多，有利于RhB的吸附。同理，在光催化降解RhB方面，兩者相似的化學(xué)組成使得兩者的禁帶寬度基本相同，因此對RhB的光催化降解性能也主要是由于兩者孔道結(jié)構(gòu)和表面形貌決定。Seo等[24]和Liang等[29]利用X射線電子能譜(XPS)研究了MIL-100(Fe)和Fe-BTC表面態(tài)鐵的價(jià)態(tài)，在Fe2p譜圖中，僅觀察到結(jié)合能為725eV和712eV，兩者相差13eV，與α-Fe2O3能譜結(jié)構(gòu)相似，表明MIL-100(Fe)和Fe-BTC中表面態(tài)鐵均以Fe(Ⅲ)形式存在。然而，他們發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe)和Fe-BTC中C/Fe比例差別較大。MIL-100(Fe)的C/Fe比例為6.9～7.5，與理論計(jì)算的C/Fe比例(6.0)較接近。而對于Fe-BTC，其C/Fe比例僅為2.5。上述結(jié)果表明Fe-BTC中存在較多以μ2-η2,η0橋聯(lián)方式配位的BTC3-或游離的H3BTC，從而產(chǎn)生更多缺陷位，該XPS結(jié)果與FTIR結(jié)果互相吻合。在紫外-可見光的照射下，催化劑MIL-100(Fe)和Fe-BTC均可產(chǎn)生光生電子空穴對。由于Fe-BTC的外比表面積更高，更容易吸附RhB，因此產(chǎn)生的空穴能快速氧化RhB，減少光生電子空穴對復(fù)合，使得RhB高效降解。此外，F(xiàn)e-BTC顆粒存在的大孔或介孔也更有利于RhB光降解產(chǎn)物的擴(kuò)散。MIL-100(Fe)產(chǎn)生的光生電子空穴對需擴(kuò)散到材料表面，與表面吸附的RhB接觸，或者RhB需進(jìn)入MIL-100(Fe)內(nèi)部孔道。前者不利于光生電子空穴對的快速分離，后者受限于RhB進(jìn)入MIL-100(Fe)內(nèi)部孔道的擴(kuò)散能力，因此，RhB的光催化降解效率較低。

圖7 不同價(jià)態(tài)鐵鹽合成的MIL-100(Fe)和Fe-BTC結(jié)構(gòu)差異及其吸附和光催化降解RhB性能差異示意圖Fig.7 Scheme of different adsorption and photodegradation of MIL-100(Fe) and Fe-BTC synthesized from different iron salts

3 結(jié)論

(1)相比于常規(guī)水熱合成法，室溫水相法采用二價(jià)鐵鹽為鐵源，可獲得合成八面體形貌、高結(jié)晶度和高比表面積MIL-100(Fe)；采用三價(jià)鐵鹽作為鐵源只能獲得結(jié)晶度低的Fe-BTC金屬-有機(jī)聚合物納米顆粒。利用氟化銨水溶液洗滌MIL-100(Fe)和Fe-BTC，有助于提高兩者的比表面積。

(2)Fe2+被弱堿性溶液緩慢氧化成Fe3+，進(jìn)而形成MIL-100(Fe)的無機(jī)次級結(jié)構(gòu)單元u3-OFe(III)O6,是合成高結(jié)晶度MIL-100(Fe)的關(guān)鍵。以FeCl3為原料時(shí)，由于Fe3+與BTC3-快速反應(yīng)，不利于形成m3-OFe(Ⅲ)O6次級結(jié)構(gòu)單元，因此產(chǎn)物為Fe-BTC納米顆粒聚合物。

(3)MIL-100(Fe)和Fe-BTC具有相似的化學(xué)組成和光吸收性能(禁帶寬度分別為2.3eV和2.5eV)，但兩者的晶體結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)以及表面形貌差異較大，使得兩者在吸附和光催化降解RhB時(shí)表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。

(4)相比于MIL-100(Fe)，F(xiàn)e-BTC納米顆粒具有更小的粒徑，在BET比表面積相當(dāng)?shù)那闆r下，F(xiàn)e-BTC具有更高的外比表面積，且聚集態(tài)的顆粒表面具有大孔或介孔，更有利于吸附物種以及光降解物種的擴(kuò)散，因此，F(xiàn)e-BTC對RhB的吸附和光催化降解性能優(yōu)于MIL-100(Fe)。