閆智然,艾軼博,王祎旋,王 煜,何 峻,王海成

(1北京科技大學(xué) 國(guó)家材料服役安全科學(xué)中心,北京 100083; 2北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083; 3中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司 功能材料研究所,北京 100081)

電磁波吸收材料在軍用隱身技術(shù)領(lǐng)域占有重要地位，高性能吸波材料廣泛應(yīng)用于航空、航天、艦船和兵器等領(lǐng)域；同時(shí)，在民用科技領(lǐng)域，吸波材料也有非常重要的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，如電磁波干擾削減、電子設(shè)備干擾對(duì)抗及設(shè)備電磁泄漏屏蔽、建筑物次級(jí)電磁輻射防護(hù)、自然環(huán)境的電磁污染治理和信息安全傳輸?shù)?。因此，治理電磁污染、開(kāi)發(fā)能抵擋或削弱電磁波輻射的高性能吸波材料，已成為近年來(lái)材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一[1-6]。近年來(lái)，吸波材料研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但總體上仍存在密度大、電磁參數(shù)匹配性差和吸收頻帶窄等問(wèn)題，在應(yīng)用方面受到了很大限制，因此迫切需要開(kāi)發(fā)新型高性能吸波材料[7-10]。

納米化復(fù)合吸波材料由于其獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)，具有吸波性能好、吸收頻帶寬、質(zhì)量輕、厚度薄等優(yōu)點(diǎn)，在吸波材料領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景[11-13]。Yan等通過(guò)原位生長(zhǎng)和化學(xué)氧化方法制備了SiC納米線@C纖維/PPy異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，其內(nèi)核的單晶SiC約30nm，外部單晶的SiC約60nm，再包覆一層PPy后展現(xiàn)出了良好的吸波性能，在14.2GHz時(shí)獲得最大反射損耗-50.19dB，有效帶寬為6.2GHz[14]。中科院金屬所張志東等采用高溫等離子弧蒸發(fā)的方法制備了碳包CoNi納米復(fù)合粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)磁核和碳?xì)さ膶訑?shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)該核殼結(jié)構(gòu)磁性能和介電性能的有效調(diào)控；在吸收層厚度為2.55mm時(shí)的最大發(fā)射損耗達(dá)到了-53dB[15]。北京理工大學(xué)曹茂盛等采用共沉淀法制備了Fe3O4/多壁碳納米管復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了較好的阻抗匹配，在X波段具有較好的電磁波吸收性能[16]。北京化工大學(xué)李效玉等制備了聚苯乙烯/聚吡咯/鎳(PS@PPy @Ni)納米復(fù)合微球，在10.69GHz的最大反射損耗達(dá)-20.06dB[17]。納米復(fù)合吸波材料展現(xiàn)出了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)，已成為近年來(lái)新型高性能先進(jìn)吸波材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。

目前對(duì)吸波材料的研究重點(diǎn)，主要是通過(guò)調(diào)控吸波材料的電磁參數(shù)，提高對(duì)電磁波的介電損耗和磁損耗，以期提高對(duì)電磁波的有效吸收。而在實(shí)際材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用中，阻抗匹配是一個(gè)非常關(guān)鍵的因素，是電磁波進(jìn)入吸波劑的首要條件[18-21]。傳統(tǒng)的碳材料雖然具有密度低、耐高溫、電性能可調(diào)、來(lái)源廣等特點(diǎn),但其電導(dǎo)率較高,與自由空間阻抗失配嚴(yán)重,對(duì)電磁波反射較強(qiáng),難以發(fā)揮其電損耗強(qiáng)的特點(diǎn)[22]。為改善阻抗匹配特性,有研究者通過(guò)復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率協(xié)同設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。如金屬所馬嵩等設(shè)計(jì)制備了CoNi@C納米膠囊，利用C殼的雙介電弛豫和CoNi內(nèi)核的多重磁共振實(shí)現(xiàn)了較好的電磁匹配，制備的最優(yōu)厚度吸波涂層在5～17GHz頻率范圍獲得了均低于-25dB的反射損耗[23]。因此介電損耗材料與磁性納米材料相復(fù)合，制備出同時(shí)具有電損耗和磁損耗等多重?fù)p耗機(jī)制的納米復(fù)合吸波材料，有望開(kāi)發(fā)出強(qiáng)吸收、寬頻段的高性能吸波材料。王志江等設(shè)計(jì)合成了SiC-Fe3O4介電損耗-磁損耗復(fù)合納米線，在8.6GHz最小反射損耗可達(dá)-51dB，實(shí)現(xiàn)了良好的電磁波吸收性能[24]。

為突破傳統(tǒng)材料的Snoek限制，獲得高的磁導(dǎo)率和高的共振頻率，就需要材料具有較高的飽和磁化強(qiáng)度。根據(jù)磁學(xué)理論，F(xiàn)eCo具有相對(duì)高的飽和磁化強(qiáng)度，因此本工作選用FeCo作為磁性相，與導(dǎo)電聚合物PPy復(fù)合，研究其對(duì)電磁波的吸收性能。本課題組前期采用液相還原法制備了FeCo納米顆粒，進(jìn)而通過(guò)原位聚合法制備出了FeCo/PPy納米復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)控FeCo納米顆粒在復(fù)合材料中的含量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)FeCo/PPy電磁性能的有效調(diào)控[25-26]。FeCo納米顆粒的反應(yīng)時(shí)間，會(huì)影響FeCo納米顆粒的粒徑尺寸，這是否會(huì)影響FeCo/PPy的電磁性能，目前仍鮮見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。本工作研究了不同反應(yīng)時(shí)間的FeCo納米顆粒對(duì)FeCo/PPy電磁性能、吸波性能的影響，以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)合成工藝參數(shù)對(duì)FeCo/PPy電磁性能的有效調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料的選擇

氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，純度≥99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、二芐醚(純度為99%)、吡咯單體(Py,純度為99%) 來(lái)自Acros公司。乙酸鈷(Co(Ac)2·4H2O,純度為99%) 購(gòu)買于J&K Chemical公司。三乙基硼氫化鋰(1 M in THF) 和巰基乙酸(MAA,純度≥97%) 來(lái)自Alfa Aesar公司。三苯基膦、油酸(OA,純度為90%),過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8, AR)) 和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,純度為90%)、己烷和乙醇來(lái)自北京化學(xué)試劑公司。所有試劑使用時(shí)均未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

FeCo納米顆粒的制備及表面修飾的實(shí)驗(yàn)方案為：取30mL的二芐醚和0.5mL的油酸于四口瓶中，再稱取0.102g(0.4mmol)的四水合乙酸鈷和0.119g(0.6mmol)的四水合氯化亞鐵倒入四口瓶，在磁力攪拌下通入氬氣30min。然后再加熱到120℃，待固體顆粒全部溶解后，稱取0.787g(3mmol)三苯基膦加入到四口瓶中，在此溫度下恒溫15min。然后再將反應(yīng)體系加熱到250℃，用注射器逐滴加入3mL(3mmol)三乙基硼氫化鋰，同時(shí)劇烈攪拌，四口瓶?jī)?nèi)的溶液由藍(lán)色變成了黑色，在250℃下恒溫一定時(shí)間(0.5，1，1.5，2，2.5，3h)，冷卻到室溫，待用。

將制得的反應(yīng)溶液按1∶3的比例加入乙醇，離心，可得到一定的沉淀物，然后加入定量的己烷，超聲使得沉淀重新溶解，再加入乙醇，絮狀物又會(huì)沉淀析出，如此反復(fù)幾遍，最后得到的沉淀加入60mL的己烷，超聲分散。

制備態(tài)的納米顆粒是非極性的，而聚吡咯的合成要在水中進(jìn)行，所以要對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面修飾，使其可以溶于水、乙醇等極性溶劑。本實(shí)驗(yàn)選用的表面修飾劑是巰基乙酸[25]，納米顆粒表面修飾的具體步驟為：向上述FeCo-己烷溶液加入40μL的巰基乙酸，充分超聲分散，可發(fā)現(xiàn)，有沉淀物從己烷溶液中迅速析出，此時(shí)離心分離，將得到的沉淀真空干燥1h，即可得到修飾后的FeCo磁性納米顆粒。

FeCo/PPy復(fù)合材料的制備方案為：取0.7g的過(guò)硫酸銨溶于40mL去離子水，冷卻到0℃。稱取0.1g修飾后的FeCo納米顆粒，加入20mL去離子水，充分超聲溶解，然后將20mL FeCo的水溶液稀釋到200mL，再加入0.1g十六烷基苯磺酸鈉；取2mL吡咯單體溶于8mL的乙醇，然后加入到上述100mL水溶液中，超聲使體系混合均勻，然后將反應(yīng)燒杯轉(zhuǎn)移到低溫恒溫槽中，設(shè)定溫度為0℃，機(jī)械攪拌10min后，逐滴加入預(yù)冷卻好的過(guò)硫酸銨溶液，在0℃條件下恒溫反應(yīng)7h。待反應(yīng)完成后，抽濾，用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌至濾液為無(wú)色，真空干燥得到黑色固體，待用。

FeCo/PPy納米復(fù)合材料的合成路線及吸波機(jī)理示意圖如圖1所示。

圖1 FeCo/PPy納米復(fù)合材料的合成路線及吸波機(jī)理示意圖Fig.1 Synthetic route of FeCo/PPy nanocomposites and the schematic diagram of wave absorption mechanism

1.3 測(cè)試方法

采用透射電子顯微鏡(TEM, FEI F20)對(duì)FeCo納米顆粒的形貌和成分進(jìn)行觀察分析。利用X射線衍射儀(BRUKER D8 Advance)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用物理性能綜合測(cè)試系統(tǒng)(PPMS, Quantum Design, PPMS-9)對(duì)樣品的磁性能進(jìn)行測(cè)試。利用網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent Technologies，N5230C)對(duì)樣品的電磁參數(shù)進(jìn)行分析，頻率為1～18GHz。將納米復(fù)合材料樣品與液體石蠟進(jìn)行混合，其中復(fù)合材料占總質(zhì)量的25%，壓制成內(nèi)徑為3mm,外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)。采用傳輸線理論(見(jiàn)式(1))計(jì)算材料的吸波性能及反射損耗(reflection loss，RL)，見(jiàn)式(2)：

(1)

(2)

式中：Z0為自由空間的特性阻抗；Zi為吸波材料的歸一化輸入阻抗；μ0,ε0為自由空間的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)，兩值均為1；μi,εi為材料的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)，c為光速；f為頻率；d為厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 FeCo及FeCo/PPy的形貌及結(jié)構(gòu)

FeCo在250℃下恒溫1，2h及3h的XRD譜圖如圖2所示。由圖可見(jiàn)，在44.92°，65.20°，82.67°分別對(duì)應(yīng)FeCo的(110)，(220)，(211)晶面衍射峰。而由3條譜線對(duì)比可知，在恒溫時(shí)間較短的情況下FeCo的衍射峰寬且矮，說(shuō)明此時(shí)FeCo晶粒尺寸較小，且結(jié)晶度很低；隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)eCo的衍射峰的半峰寬在減小，峰高在增大，說(shuō)明FeCo晶粒在不斷地長(zhǎng)大，結(jié)晶度也在不斷提高，因此衍射峰也變得逐漸尖銳。

圖2 在250℃下不同恒溫時(shí)間FeCo的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of FeCo at different isothermal time at 250℃

不同反應(yīng)時(shí)間的FeCo的TEM照片，如圖3所示。可知，F(xiàn)eCo納米顆?；境尸F(xiàn)球形，恒溫1h的直徑約為(8.6±0.3)nm，恒溫2h的直徑為(10.4±0.5)nm，恒溫3h的為(12.6±0.5)nm，隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑也在增大。圖3(g)，(h)是FeCo恒溫2h，(含量為0.05g)的FeCo/PPy的電鏡圖片，可知FeCo/PPy復(fù)合材料為圓片狀結(jié)構(gòu)，尺寸在100～150nm之間，F(xiàn)eCo納米顆粒分散于PPy基體中[25]。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間FeCo的TEM照片(a),(b)1h；(c),(d)2h；(e),(f)3h；(g),(h)FeCo恒溫2h的FeCo/PPyFig.3 TEM photos of FeCo at different reaction time (a),(b)FeCo constant temperature 1h;(c),(d)FeCo constant temperature 2h;(e),(f)FeCo constant temperature 3h;(g),(h)FeCo constant temperature 2h of FeCo/PPy

2.2 磁性分析

FeCo及FeCo/PPy的磁滯回線如圖4所示，圖4(a)是在250℃下恒溫1，2h及3h的FeCo的磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)的變化曲線?？芍銣?～3h的比飽和磁化強(qiáng)度(Ms)分別為57.41,62.25,67.48(A·m2)/kg，矯頑力(Hc)分別為10.63,15.92及21.13mT，可以看出，隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)eCo的Ms和Hc也隨之增大。這是因?yàn)殡S著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)eCo的粒徑及結(jié)晶程度也增大，因此比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力也增大。而FeCo納米顆粒的Ms遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊體FeCo合金的Ms(245(A·m2)/kg)，這是因?yàn)槌{米材料本身的特性以外制得的FeCo納米顆粒的表面還存在著一層有機(jī)分子層(由紅外光譜分析可以驗(yàn)證)，這層有機(jī)分子層也占據(jù)了一定的質(zhì)量，因此FeCo納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度相比于塊體合金要小很多。

圖4 不同恒溫時(shí)間的FeCo(a)及FeCo/PPy(b)的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loops of FeCo(a) and FeCo/PPy(b) at different thermostat time

不同反應(yīng)時(shí)間(0.5～3h)的FeCo相對(duì)應(yīng)的FeCo/PPy復(fù)合材料的電磁參數(shù)復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率隨頻率變化曲線(FeCo為0.1g)如圖5所示。復(fù)合材料的介電常數(shù)的實(shí)部與虛部如圖5(a)，(b)所示，由于不同恒溫時(shí)間下的FeCo納米顆粒的形貌、性能等不同，所以相對(duì)應(yīng)的FeCo/PPy的εr也是不同的。對(duì)應(yīng)純PPy的介電常數(shù)，無(wú)論是在實(shí)部還是虛部上，F(xiàn)eCo/PPy的都較小，所以FeCo的引入有效降低了PPy的介電常數(shù)，增大了與自由空間的阻抗匹配，減少了電磁波在材料表面的反射。6種復(fù)合材料中，除恒溫1.5h的以外，隨著恒溫時(shí)間的增加，ε′在整體上是逐漸減小的，而ε″卻沒(méi)有呈現(xiàn)相似的規(guī)律，這是因?yàn)橛绊懄拧宓囊蛩睾芏啵ㄅ紭O子極化、電子極化、界面極化等，它們共同作用引起ε″的復(fù)雜變化。隨頻率的增加，介電常數(shù)也隨之降低，雖然在一定基礎(chǔ)上降低了損耗，但也有利于阻抗匹配，延展有效吸波寬度。圖5(c)，(d)是FeCo/PPy復(fù)磁導(dǎo)率隨頻率變化曲線，由圖可知，在1～18GHz，6種FeCo/PPy的μ′及μ″都很相似，這可能是因?yàn)镕eCo在復(fù)合材料中總體占的比例較小的緣故，但是相較于PPy的平緩趨勢(shì)，F(xiàn)eCo/PPy的峰的變化更明顯，總體上在2.2，9.2，14.1GHz及17.5GHz有4個(gè)大的損耗峰，增大了磁損耗吸收，改善了對(duì)電磁波的吸收損耗能力。

圖5 FeCo/PPy的電磁參數(shù)隨頻率的變化圖(a)介電常數(shù)實(shí)部ε′；(b)介電常數(shù)虛部ε″；(c)磁導(dǎo)率實(shí)部μ′；(d)磁導(dǎo)率虛部μ″；(e)介電損耗角正切；(f)磁損耗角正切Fig.5 Change diagram of FeCo/PPy′s electromagnetic parameters with frequency(a)the real part ε′ of dielectric constant;(b)the imaginary part ε″ of dielectric constant;(c)the real part of permeability μ′;(d)the imaginary part of the permeability of μ″;(e)dielectric loss angle tangent;(f)magnetic loss angle tangent

圖5(e)，(f)是FeCo/PPy的介電損耗角正切tanδE及磁損耗角正切tanδM。由5(e)可知，在1～8GHz內(nèi)tanδE隨頻率降低，在8～18GHz整體上是升高的，在8,12.2GHz和16.5GHz有3個(gè)寬峰，它們是由不同的極化方式造成的。從整體上看，6種樣品的介電損耗正切2h的最大，0.5h的最小，但它們都小于PPy介電損耗的正切，所以6種復(fù)合材料的阻抗匹配均比純PPy的要好，相應(yīng)的吸波性能也得到了優(yōu)化。圖5(f)是6種復(fù)合材料的磁損耗角正切，在數(shù)值上6種材料的tanδM相差也不大，在2.2,9.2，14.1,17.5GHz有4個(gè)明顯的損耗峰，它們是由磁性材料的共振損耗引起的，2.2GHz處的峰是由自然共振引起的，后3個(gè)峰與交換共振有關(guān)，磁損耗除共振損耗以外，還有渦流損耗[26]。

根據(jù)線性傳輸理論計(jì)算的6種樣品的反射損耗在1～18GHz的變化曲線如圖6所示。可見(jiàn)，6種復(fù)合材料的最小RL值均超過(guò)了-30dB，且在大多數(shù)頻率波段范圍內(nèi)均超過(guò)了-20dB，吸波性能相比于純PPy有了很大的改善。隨著匹配厚度d的增加，對(duì)應(yīng)的RL曲線均向高頻方向移動(dòng)，這個(gè)可以根據(jù)1/4波長(zhǎng)阻抗匹配理論來(lái)解釋[27-29]：

(3)

式中：dm是匹配厚度;fm是各匹配厚度在RL值最小時(shí)所在的頻率；εr和μr是復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。由式(3)可知，dm,fm成反比，所以隨匹配厚度的增加，最小RL值向低頻移動(dòng)。

圖6 不同恒溫時(shí)間FeCo的FeCo/PPy的反射損耗隨頻率變化圖(a)0.5h；(b)1h；(c)1.5h；(d)2h；(e)2.5h；(f)3hFig.6 Frequency change diagram of the reflection loss of FeCo/PPy at different constant temperature time FeCo(a)0.5h；(b)1h；(c)1.5h；(d)2h；(e)2.5h；(f)3h

為進(jìn)一步分析復(fù)合材料的極化介電損耗機(jī)理，本課題組研究了不同樣品的Debye極化弛豫模型，見(jiàn)圖7。由圖7可知，3種樣品均有3個(gè)明顯的“Cole-Cole”半圓，這說(shuō)明此種復(fù)合材料有3種不同的極化弛豫過(guò)程，分別是吡咯固有的偶極子極化、FeCo與吡咯之間電子遷移引起的界面上的電子極化以及異質(zhì)界面極化，這3類極化弛豫過(guò)程共同引起材料的介電損耗。

圖7 FeCo/PPy的Debye的弛豫極化模型恒溫時(shí)間不同的FeCo/PPy(a)1h；(b)2h；(c)3hFig.7 Relaxation polarization model of FeCo/PPy′s Debye FeCo/PPy at constant temperature time(a)1h;(b)2h;(c)3h

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)FeCo納米顆粒反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，F(xiàn)eCo/PPy納米復(fù)合材料在14.45GHz、匹配厚度為2mm時(shí)最小反射損耗可達(dá)-38.19dB，有效帶寬為5.45GHz(12.24～17.69GHz)。

(2) 磁性納米顆粒引入聚吡咯，可有效地降低聚吡咯的復(fù)介電常數(shù)，優(yōu)化了阻抗匹配；同時(shí)可增強(qiáng)磁損耗，提高了對(duì)電磁波的吸收性能；復(fù)合材料的介電損耗是由PPy中固有的偶極子極化、異質(zhì)界面極化以及納米粒子與PPy界面之間的電子遷移引起的空間電子極化引起的；磁損耗是由渦流損耗、自然共振、交換共振等引起的。

(3)磁性納米顆粒的反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響顆粒粒徑尺寸，從而影響FeCo/PPy復(fù)合材料的電磁參數(shù)。調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米顆粒/導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料吸波性能的有效調(diào)控。