趙雙贊,燕紹九,陳 翔,洪起虎，李秀輝，戴圣龍

(中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京100095)

作為一種輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料，鋁合金在航空航天及裝甲防護(hù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著航空航天及武器裝備技術(shù)的進(jìn)步，對鋁合金的性能提出更高的要求。復(fù)合材料時代的到來，為鋁合金性能的提高提供了更多的可能性。相比陶瓷增強體，具有高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、高損傷容限及良好自潤滑性的碳纖維及碳顆粒作為增強體具有更強的吸引力。這些碳材料增強的金屬基復(fù)合材料具有耐磨性及振動衰減性優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性好，以及在惰性氣體中耐熱性優(yōu)良等一系列特點，可服役于真空、離子及等離子輻射等極端環(huán)境中[1-2]。目前的研究結(jié)果表明，當(dāng)增強體的尺寸或金屬基體的晶粒尺寸減小至納米級時，其力學(xué)性能得到進(jìn)一步提高[3-4]。碳納米管自1991年被Iijima制造出來以后，其超高的強度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性及極大的比表面積為新一代復(fù)合材料的發(fā)展帶來機會[5]。但是，大的比表面積又導(dǎo)致碳納米管極易團(tuán)聚。為了將其均勻分散到金屬基體中，常采用球磨工藝，這又容易破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性。因此盡管碳納米管/鋁基復(fù)合材料的研究取得了一定進(jìn)展，但要實現(xiàn)其實際應(yīng)用還面臨很大的挑戰(zhàn)。

石墨烯是具有單原子層的二維結(jié)構(gòu)碳材料，自2004年被Geim發(fā)現(xiàn)以來，其獨特的結(jié)構(gòu)受到全世界材料界的重視[6]。石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能得到證實：其彈性模量高達(dá)1TPa、斷裂強度高達(dá)125GPa、熱導(dǎo)率高達(dá)5000W·m-1·K-1、運載電荷能力高達(dá)200000cm2·V-1·s-1，使其應(yīng)用得到全球材料研究者的廣泛關(guān)注[7]。另外，其二維結(jié)構(gòu)使其分散性較一維的碳納米管有很大的提高。已有的研究表明，石墨烯對鋁基體的增強效果比碳納米管顯著。其他的研究表明，石墨烯在增強純鋁[8-13]及Al-Cu[14],Al-Mg[15],Al-Mg-Si[16-18],Al-Zn[19]合金方面均有突出表現(xiàn)。因此，石墨烯/鋁基復(fù)合材料有望成為鋁合金發(fā)展瓶頸的突破口。

應(yīng)用于航空航天及裝甲防護(hù)等領(lǐng)域的裝備在服役過程中常會受到?jīng)_擊載荷的作用，而高應(yīng)變率加載條件下材料的宏觀力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)與準(zhǔn)靜態(tài)加載時相比會產(chǎn)生顯著變化[20]。因此研究該類材料在高應(yīng)變率條件下的力學(xué)性能具有重要意義。但是目前關(guān)于石墨烯增強金屬基復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能的文獻(xiàn)報道還較少。

Hong等[21]研究了SiC顆粒增強Al-Zn-Mg-Cu鋁合金的動態(tài)力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的流變應(yīng)力對應(yīng)變率不敏感。Tan等[22]研究了SiC顆粒增強2024鋁合金(Al-Cu-Mg)的動態(tài)力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率敏感性。Vaidya等[23]研究發(fā)現(xiàn)，增強體分別為SiC和B4C顆粒的6061復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的應(yīng)變率敏感性，作者認(rèn)為這是由增強體不同及增強體與基體之間的結(jié)合狀態(tài)不同決定的。Cao等[24]的研究表明，Al2O3顆粒增強鋁基復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率敏感性，當(dāng)應(yīng)變率從10-4～103s-1，材料的流變應(yīng)力提高了50%。與準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試樣相比，動態(tài)下材料的破壞更嚴(yán)重。Yadav等[25]和Perng等[26]分別研究了Al2O3顆粒增強6061鋁合金，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料表現(xiàn)出比基體材料更明顯的應(yīng)變率敏感性，且Perng等[26]的研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的應(yīng)變率敏感性隨著增強相含量的增加而提高?？梢姡捎谠鰪娤?、基體材料及界面狀態(tài)都會對金屬基復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響，因此金屬基復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)行為規(guī)律性不強。另外，由于動態(tài)加載后試樣破壞嚴(yán)重，因此對沖擊后材料內(nèi)部的微觀組織研究較少。

本工作通過對壓制-燒結(jié)-熱擠壓工藝制備的兩種成分的石墨烯/鋁基復(fù)合材料進(jìn)行動態(tài)壓縮實驗，并對其壓縮后的微觀組織進(jìn)行分析，揭示石墨烯/鋁基復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)行為特性及其影響因素。

1 實驗材料與方法

本研究以球磨工藝制備的石墨烯納米片(graphene nanoflakes,GNFs)/純鋁復(fù)合粉體為原材料，采用壓制-燒結(jié)-熱擠壓工藝進(jìn)行GNFs/Al復(fù)合材料的制備。首先，將粉體在室溫下利用200噸油壓機壓制成φ45mm×60mm的圓柱形坯體，所用壓制壓力為1GPa，保壓時間為 5min。然后，在氮氣保護(hù)馬弗爐中對坯體進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600℃，燒結(jié)時間為2h。最后，對燒結(jié)塊體進(jìn)行熱擠壓獲得實驗所需的石墨烯/鋁基復(fù)合材料棒料，所用熱擠壓溫度為400℃，擠壓比為16∶1。其中，初始GNFs的厚度在10層左右，片層直徑約20μm。選用GNFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%和1.0%的兩種成分的復(fù)合材料進(jìn)行壓縮力學(xué)性能測試，該兩種材料分別標(biāo)記為Al-0.5GNFs和Al-1.0GNFs。

對熱擠壓后試樣進(jìn)行研磨、拋光后，利用光學(xué)顯微鏡(OM)進(jìn)行觀察，分析材料中的缺陷；借助F20透射電子顯微鏡(TEM)對復(fù)合材料的微觀組織及界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，試樣采用離子減薄方法制備。

采用分離式霍普金森壓桿(簡稱SHPB)裝置[27]對復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行測試，應(yīng)變率分別為3×103s-1和5×103s-1。為了與動態(tài)力學(xué)性能比較，在INSTRON-1185型萬能材料試驗機上對復(fù)合材料試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力學(xué)性能測試，應(yīng)變率為10-3s-1。壓縮實驗中試樣均為φ5mm×5mm的圓柱體。對動態(tài)壓縮后的試樣在中心處沿軸向取樣進(jìn)行TEM分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料原始組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為利用壓制-燒結(jié)-熱擠壓工藝制備的兩種成分的石墨烯/鋁基復(fù)合材料的OM微觀組織照片?？梢钥闯?，二者內(nèi)部組織均十分致密，沒有觀察到微裂紋，存在極少量的微小孔隙。另外，根據(jù)阿基米德排水法測量獲得的該兩種成分的復(fù)合材料的致密度均接近理論值。

圖1 GNFs/Al復(fù)合材料拋光后的光學(xué)顯微鏡形貌 (a)Al-0.5GNFs;(b)Al-1.0GNFsFig.1 Optical morphologies of polished GNFs/Al composites (a)Al-0.5GNFs;(b)Al-1.0GNFs

圖2 Al-0.5GNFs復(fù)合材料動態(tài)壓縮前的TEM照片 (a)GNFs分布在晶粒邊界；(b)圖(a)中局部放大；(c)GNFs分布在晶粒內(nèi)部；(d)圖(c)中局部放大Fig.2 TEM micrographs of Al-0.5GNFs composites before dynamic compression(a)GNFs dispersed along grain boundaries;(b)local area magnified in fig.(a); (c)GNFs dispersed inside grains;(d)local area magnified in fig.(c)

通過大量TEM觀察發(fā)現(xiàn)，大部分GNFs均分布在鋁基體晶粒界面上，僅少部分分布在鋁基體晶粒內(nèi)部。圖2所示為動態(tài)壓縮前Al-0.5GNFs復(fù)合材料的TEM照片。從圖2(a)可以看出，GNFs均勻分布在鋁基體晶界上，高分辨TEM圖片(圖2(b))顯示GNFs隨晶界發(fā)生彎曲后仍保持完整的結(jié)構(gòu)，與鋁基體保持致密結(jié)合。由于純鋁極易氧化，鋁粉表面存在一層無定形的Al2O3膜[10]，在材料制備過程中很難除去，因此GNFs和Al之間存在約5nm厚的Al2O3層。圖2(c)所示為分布在鋁晶粒內(nèi)部的GNFs，高分辨形貌(圖2(d))顯示GNFs兩側(cè)的鋁基體晶粒的位向一致，證明了該GNFs分布在基體晶粒內(nèi)部。另外，從圖2(b),(d)可以看出，無論是晶界上還是晶粒內(nèi)部，GNFs與鋁基體之間均存在致密的原子間結(jié)合，且均無界面反應(yīng)的發(fā)生。鋁和碳材料在高溫下容易發(fā)生反應(yīng)生成脆性且易潮解的Al4C3相，其存在將破壞復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此在制備高強度石墨烯/鋁基復(fù)合材料時，應(yīng)盡量避免界面反應(yīng)的發(fā)生。OM和TEM結(jié)果證明，本實驗所制備的石墨烯/鋁基復(fù)合材料組織致密均勻、界面結(jié)合力強且無界面反應(yīng)，為后續(xù)力學(xué)性能測試提供了良好的材料基礎(chǔ)。

2.2 力學(xué)測試結(jié)果

復(fù)合材料在準(zhǔn)靜態(tài)及動態(tài)應(yīng)變率條件下的壓縮真應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示?？梢钥闯?，曲線所反映的材料應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系均可分為兩個階段：開始加載時材料處于彈性變形階段，應(yīng)力急劇增加；隨后材料進(jìn)入塑性變形階段，流變應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而較緩慢地上升，發(fā)生塑性應(yīng)變硬化。各應(yīng)力-應(yīng)變曲線均沒有明顯的屈服點。由于準(zhǔn)靜態(tài)和動態(tài)加載所用的設(shè)備不同，真應(yīng)力-應(yīng)變曲線中體現(xiàn)的彈性模量有較大的不同。另外，在高應(yīng)變率條件下，復(fù)合材料的流變應(yīng)力有一定的波動，這是Hopkinson壓桿裝置很難避免的慣性彌散效應(yīng)和外界干擾導(dǎo)致的。

圖3 不同應(yīng)變率下復(fù)合材料壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)Al-0.5GNFs;(b)Al-1.0GNFsFig.3 Compressive stress-strain curves of the composites under different strain rates(a)Al-0.5GNFs;(b)Al-1.0GNFs

通過對比動、靜態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)，Al-0.5GNFs和Al-1.0GNFs復(fù)合材料在高應(yīng)變率加載條件下的流變應(yīng)力明顯提高，表現(xiàn)出了極大的應(yīng)變率敏感性。考慮到各曲線均沒有明顯的屈服點，且動態(tài)載荷條件下流變應(yīng)力有一定的波動，因此取塑性變形階段的平均應(yīng)力作為復(fù)合材料的強度。Al-0.5GNFs和Al-1.0GNFs復(fù)合材料在準(zhǔn)靜態(tài)加載條件下的強度分別為191MPa和219MPa，動態(tài)加載條件下(3×103s-1)分別為278MPa和 289MPa；動載條件下的強度較靜載時分別提高了45.5%和32%。王禮立等[28]認(rèn)為，純鋁是應(yīng)變率敏感材料，其在高應(yīng)變率(103s-1)下的流動應(yīng)力比準(zhǔn)靜態(tài)(10-3s-1)時提高約20%～60%。本工作所研究的石墨烯/鋁基復(fù)合材料中的石墨烯含量較少(不高于1.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此其仍保持了基體的高應(yīng)變率敏感性。

另外，在動態(tài)壓縮條件下，當(dāng)應(yīng)變率從3×103s-1提高至5×103s-1時，材料的流變應(yīng)力表現(xiàn)出了輕微下降，這是因為高應(yīng)變率變形近似可看作是絕熱過程，材料發(fā)生塑性變形時產(chǎn)生的塑性變形功轉(zhuǎn)化成的熱量在短時間內(nèi)來不及擴(kuò)散，從而導(dǎo)致材料溫度升高而發(fā)生了熱軟化。

2.3 復(fù)合材料壓縮后的組織結(jié)構(gòu)

圖4所示為靜、動態(tài)壓縮后回收試樣的宏觀形貌?？梢钥闯?，當(dāng)應(yīng)變率為5×103s-1時(動態(tài)壓縮量約為80%)，Al-0.5GNFs復(fù)合材料保持完整的結(jié)構(gòu)，而Al-1.0GNFs復(fù)合材料試樣中心部分保持完整結(jié)構(gòu)，僅周邊出現(xiàn)徑向裂紋。另外，相同變形量準(zhǔn)靜態(tài)壓縮后，Al-0.5GNFs復(fù)合材料保持完整的結(jié)構(gòu)，而Al-1.0GNFs復(fù)合材料則沿45°剪切面發(fā)生破壞。這表明，隨著GNFs含量的提高，GNFs/Al復(fù)合材料的動、靜態(tài)塑性均下降。這應(yīng)該是由于Al-1.0GNFs復(fù)合材料中GNFs含量高，導(dǎo)致GNFs團(tuán)聚的可能性增大，而GNFs團(tuán)聚處易形成微裂紋導(dǎo)致材料斷裂。因此，盡管Al-1.0GNFs復(fù)合材料的強度較Al-0.5GNFs復(fù)合材料略高(見圖3)，但其塑性差。對比Al-1.0GNFs復(fù)合材料不同應(yīng)變率壓縮后的回收試樣發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在動態(tài)下的塑性明顯好于準(zhǔn)靜態(tài)。這是因為動態(tài)壓縮下，材料處于高溫高壓狀態(tài)，縱向微裂紋被焊合，故Al-1.0GNFs復(fù)合材料在高應(yīng)變率下表現(xiàn)出更好的塑性。

圖5為Al-0.5GNFs復(fù)合材料動態(tài)壓縮后試樣中心橫截面處的TEM形貌，通常認(rèn)為該區(qū)域的剪切變形量最大。從圖2(a)可以看出，動態(tài)壓縮前，復(fù)合材料內(nèi)部為板條狀組織，這是因為所用原材料為球磨工藝制備的粉體，球磨過程使鋁粉片狀化。從圖5(a),(c)可以看出，動態(tài)壓縮后試樣內(nèi)部晶粒由板條狀轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S狀，這說明動態(tài)壓縮過程中材料內(nèi)部發(fā)生了再結(jié)晶。另外，應(yīng)變率為5×103s-1的試樣內(nèi)部等軸晶晶粒尺寸明顯小于應(yīng)變率為3×103s-1試樣內(nèi)部的晶粒尺寸(對比圖5(a),(c))，表明應(yīng)變率越高，復(fù)合材料內(nèi)部動態(tài)再結(jié)晶越充分。材料在高應(yīng)變率加載條件下，發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶主要是塑性變形產(chǎn)生的熱來不及擴(kuò)散使材料溫度升高及位錯快速增殖這兩方面的原因?qū)е碌腫29-30]。應(yīng)變率越大，材料在相同時間內(nèi)產(chǎn)生的變形功越高，則其內(nèi)部累積的熱量也越多，動態(tài)再結(jié)晶就越充分，所以再結(jié)晶晶粒更加細(xì)小。另外，應(yīng)變率越高，試樣內(nèi)部開動的位錯越多，隨后形成的位錯胞和再結(jié)晶組織越多，也導(dǎo)致再結(jié)晶晶粒更加細(xì)小。圖5(b),(d)為動態(tài)壓縮后復(fù)合材料中GNFs的高分辨TEM形貌，可以看出經(jīng)高應(yīng)變率加載后，GNFs隨基體材料發(fā)生扭曲變形，但仍保持完整結(jié)構(gòu)并與基體保持原子間的致密結(jié)合。Cao等的研究結(jié)果表明Al2O3顆粒增強鋁基復(fù)合材料承受沖擊后，Al2O3顆粒發(fā)生了明顯的破碎與剝離，且Al2O3顆粒直徑越大，破碎和剝離越明顯[31]。另外，有研究表明，Al2O3顆粒增強鋁基復(fù)合材料在沖擊載荷下的破壞情況比準(zhǔn)靜態(tài)時更嚴(yán)重[24]。復(fù)合材料中的增強相在加載時較基體提前發(fā)生破壞，將導(dǎo)致局部承載能力下降及應(yīng)力集中，劣化復(fù)合材料的塑性。而本研究結(jié)果表明，Al-0.5GNFs復(fù)合材料中的增強相GNFs在高應(yīng)變率載荷作用下，雖然發(fā)生了扭曲變形，但仍保持完整結(jié)構(gòu)并與基體致密結(jié)合(圖5)，使Al-0.5GNFs復(fù)合材料具備了極好的動態(tài)塑性(見圖3)。

圖5 Al-0.5GNFs復(fù)合材料動態(tài)壓縮后的TEM形貌(a)3×103s-1；(b)圖(a)中方框區(qū)域的放大；(c)5×103s-1；(d)圖(c)中方框區(qū)域的放大Fig.5 TEM morphologies of Al-0.5GNFs composites after dynamic compression(a)3×103s-1;(b)magnified map of rectangular zone in fig.(a);(c)5×103s-1; (d)magnified map of rectangular zone in fig.(c)

3 結(jié)論

(1)以純鋁為基體的石墨烯納米片(GNFs)增強鋁基復(fù)合材料是應(yīng)變率敏感材料，GNFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%和1.0%的復(fù)合材料的動態(tài)(3×103s-1)強度較準(zhǔn)靜態(tài)(10-3s-1)強度分別提高了45.5%和32%。

(2)隨著GNFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到1.0%，GNFs/Al復(fù)合材料無論是在準(zhǔn)靜態(tài)還是動態(tài)載荷下，均出現(xiàn)強度提高、塑性下降的現(xiàn)象。

(3)動態(tài)壓縮后，GNFs/Al復(fù)合材料內(nèi)部鋁基體發(fā)生明顯的動態(tài)再結(jié)晶，且再結(jié)晶晶粒尺寸隨應(yīng)變率的提高而減小。另外，增強相GNFs在發(fā)生扭曲變形后仍保持完整結(jié)構(gòu)以及與基體間的致密結(jié)合。因此，GNFs/Al復(fù)合材料在高應(yīng)變率加載條件下仍具有較好的塑性。