鄒婧葉，余永志,2，顧永攀，岳夏薇，孟 江,，李淑萍，王繼剛,

(1東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省先進(jìn)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211189;2景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001;3西藏民族大學(xué) 西藏水污染控制與環(huán)境修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 咸陽(yáng) 712082)

1834年，Liebig[1]在實(shí)驗(yàn)室合成一種由碳和氮組成的聚合衍生物，并命名為“melon”。受限于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)和測(cè)試條件，其晶體結(jié)構(gòu)和功能特性一直沒(méi)有得到確定和發(fā)展。直到1989年，Liu等[2]基于β-Si3N4結(jié)構(gòu)模型，通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)出β-C3N4硬度可與金剛石相當(dāng)，當(dāng)即引起材料和工程技術(shù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用熱潮。隨后，Teter等[3]通過(guò)理論計(jì)算提出了α-C3N4,β-C3N4,c-C3N4，p-C3N4，g-C3N45種不同結(jié)構(gòu)的氮化碳。在這不同結(jié)構(gòu)的氮化碳中，石墨相氮化碳(g-C3N4)在常溫常壓下最為穩(wěn)定，是一種非金屬半導(dǎo)體，在能源和環(huán)境治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。作為一種非金屬可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料，g-C3N4不僅密度低[4]、物理化學(xué)性能穩(wěn)定[5]、生物相容性好[6]、禁帶寬度適中[7]，而且化學(xué)組成和能帶結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，因此成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。

然而，體相g-C3N4受限于比表面積小、光生電子-空穴復(fù)合率高和量子產(chǎn)率低等缺陷，性能亟待進(jìn)一步提升。受石墨烯研究的啟發(fā)，與塊狀材料相比，類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的氮化碳納米片(g-C3N4-NS)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化和場(chǎng)發(fā)射等特性。因此，人們競(jìng)相開(kāi)發(fā)出了一系列合成g-C3N4-NS的方法。目前，g-C3N4-NS的制備方法可歸納為兩類(lèi)：一類(lèi)是自上而下法，包括超聲波輔助液相剝離法[8]、球磨剝離法[9]、熱刻蝕法[10]和化學(xué)剝離法[11]等；另一類(lèi)是自下而上法，如水熱/溶劑熱法[12]、電化學(xué)法[6]、共聚合法[13]等。然而，上述方法普遍存在著制備周期長(zhǎng)、需要使用催化劑或化學(xué)試劑等不足，繼續(xù)研究和開(kāi)發(fā)更加簡(jiǎn)捷高效、綠色環(huán)保的制備方法，仍然是值得探索的領(lǐng)域之一。

基于高能微波輻照加熱技術(shù)合成目標(biāo)物質(zhì)的方法，具有速度快、效率高、低碳環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化和大量生產(chǎn)等一系列優(yōu)勢(shì)[14]。與之相應(yīng)，南京大學(xué)、成都理工大學(xué)、安徽大學(xué)等單位相繼開(kāi)展了利用微波輻照技術(shù)制備g-C3N4-NS的探索[15-17]。如Yuan等[17]以氧化銅(CuO)為微波吸收劑，在1kW或660W的微波功率下輻照尿素，僅得到g-C3N4晶粒。為了得到納米g-C3N4，裴昭君[16]以CuO粉體為微波吸收劑，在750W微波功率下將三聚氰胺加熱20min后，再將樣品放在馬弗爐中于500℃煅燒刻蝕4h，得到片層厚度為26～52nm的g-C3N4，其堆垛層數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的范疇。為了得到類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的超薄納米片，高軍等[15]在800W的微波功率下輻照三聚氰胺25min，先合成得到g-C3N4前驅(qū)體，再進(jìn)行25h的煅燒刻蝕，終于得到了厚度僅約為3nm，具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)特征的g-C3N4-NS。對(duì)上述微波合成結(jié)果的綜合分析可發(fā)現(xiàn)，在1kW以下低功率范圍進(jìn)行微波輻照，受到能量密度的限制，合成效果并不理想，因此上述單位僅僅是將微波應(yīng)用于合成g-C3N4前驅(qū)體，再通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熱氧化刻蝕獲得類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4-NS。

本課題組利用微波技術(shù)合成了包括g-C3N4在內(nèi)的多種功能材料[18-22]。如采用石墨作為微波吸收劑，在4kW的高功率下對(duì)三聚氰胺進(jìn)行微波輻照，在合成得到的g-C3N4產(chǎn)物中含有少量的g-C3N4-NS[20]；在此基礎(chǔ)上，利用微波響應(yīng)更為強(qiáng)烈的碳纖維作為微波吸收劑，進(jìn)一步提高微波能量的吸收和轉(zhuǎn)化效率，實(shí)現(xiàn)了類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4-NS為主要產(chǎn)物的直接獲取[21]，并針對(duì)所得產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射和可見(jiàn)光催化等功能特性進(jìn)行了考察。眾所周知，組成與結(jié)構(gòu)是決定物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)鍵因素。在之前的研究中，課題組以?xún)?yōu)化合成工藝、改善功能特性為目標(biāo)牽引，針對(duì)場(chǎng)發(fā)射和光催化等進(jìn)行了研究。雖然對(duì)微波合成得到的g-C3N4-NS的微觀結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了相應(yīng)表征，但只是證明了所得產(chǎn)物具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)，從超薄的堆垛結(jié)構(gòu)變化分析了場(chǎng)發(fā)射和光催化特性的提高，并未進(jìn)行更加深入細(xì)致的結(jié)構(gòu)特征解析。

類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的超薄納米片會(huì)通過(guò)皺褶起伏等方式降低表面能，使得結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。清華大學(xué)和吉林大學(xué)等單位采用長(zhǎng)時(shí)間的超聲破碎g-C3N4納米片前驅(qū)體，得到片層尺寸小、堆積層數(shù)極少的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4-NS，其納米片產(chǎn)物表面上都具有明顯的褶皺結(jié)構(gòu)[23-24]。梁慶華[23]以質(zhì)子化的多層g-C3N4納米片為前驅(qū)體，采用細(xì)胞破碎儀超聲處理6h，獲得平均尺寸約為55nm和厚度約為0.6nm的小尺寸單層g-C3N4納米片。吳星瞳[24]利用管式爐加熱尿素的水溶液，再將收集的樣品超聲剝離12h制備出類(lèi)石墨烯的g-C3N4超薄片層結(jié)構(gòu)。此外，有研究者通過(guò)氧化刻蝕g-C3N4前驅(qū)體，得到的納米片產(chǎn)物上也都可清晰地觀察到密布褶皺的粗糙表面以及邊緣翹曲等結(jié)構(gòu)特征[15,25]。值得注意的是，上述通過(guò)超聲剝離或氧化刻蝕等為代表的主流方法，基本上都是先合成得到g-C3N4前驅(qū)體，然后再基于自上而下的方式，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的處理來(lái)實(shí)現(xiàn)二維納米片的獲取。而基于高能微波輻照處理，可通過(guò)劇烈的能量傳遞/交換非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，在極短的時(shí)間內(nèi)超快合成得到g-C3N4-NS。為探究高能微波合成與超聲剝離或氧化刻蝕等傳統(tǒng)方法在產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)特征上的差異，本研究利用紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡等表征手段，針對(duì)高能微波輻照條件下合成產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了全面細(xì)致的觀察和解析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得g-C3N4-NS雖然具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)，但表面平整光滑，并未發(fā)現(xiàn)明顯的褶皺結(jié)構(gòu)，且存在脆性斷裂的現(xiàn)象，呈現(xiàn)出一定的剛性；而高能微波合成的劇烈能量傳遞/交換非穩(wěn)態(tài)過(guò)程及其積聚的內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)是導(dǎo)致產(chǎn)物脆性破壞的重要原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 高能微波法制備g-C3N4-NS納米片

將10g三聚氰胺和0.18g碳纖維機(jī)械混勻放入500mL石英坩堝中，加蓋置于NJZ-10型微波爐諧振腔內(nèi)。利用水環(huán)泵將諧振腔抽真空到1×104Pa以下，在4kW的微波功率下對(duì)原料進(jìn)行輻照處理，待溫度快速達(dá)到560℃左右，保溫10min，自然冷卻后得到淺黃色粉體，即g-C3N4-NS。

1.2 熱縮聚法制備g-C3N4

目前制備g-C3N4-NS的方法很多，但以超聲剝離或氧化刻蝕等為代表的主流方法都是在獲得g-C3N4前驅(qū)體的前提下，再基于自上而下的方式進(jìn)行制備。而微波合成與傳統(tǒng)的熱縮聚方法，則是基于三聚氰胺等含氮有機(jī)物在高溫下的熱裂解及后續(xù)的結(jié)構(gòu)重排等進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物的合成，在原理上有一定的相通之處。因此，為了對(duì)比，傳統(tǒng)的熱縮聚法也被應(yīng)用于處理三聚氰胺。稱(chēng)取10g三聚氰胺置于500mL石英坩堝中，加蓋放置在馬弗爐的中間位置，在空氣氣氛下將坩堝加熱至560℃并保溫4h，自然冷卻后得到亮黃色粉體，即體相g-C3N4，記為b-g-C3N4。

1.3 材料的分析表征

樣品的微觀形貌分別采用Sirion型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Tecnai G2型透射電子顯微鏡觀察。在進(jìn)行掃描電鏡觀察前，對(duì)樣品進(jìn)行表面噴金處理。采用Dimension icon型原子力顯微鏡對(duì)樣品的厚度和形貌進(jìn)行表征，樣品的制備過(guò)程如下：取適量樣品放入裝有無(wú)水乙醇溶液的100mL燒杯中，超聲分散后，吸取含有樣品的無(wú)水乙醇溶液滴到云母片表面，晾干后即可進(jìn)行觀察。采用D8 Advance型粉末XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為：室溫，CuKα靶(λ=0.15406nm)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速率為10(°)/min，掃描范圍為5°～80°，步長(zhǎng)0.02°。采用Nicolet 5700型FT-IR對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，樣品制備過(guò)程如下：將樣品和KBr粉末預(yù)先烘干，然后按1∶200的比例混合均勻，用壓片機(jī)將其壓成厚度約為1mm的薄片，測(cè)試范圍：400～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌特征解析

圖1分別為b-g-C3N4和g-C3N4-NS樣品的SEM形貌照片。由圖1(a)可知，基于傳統(tǒng)的熱縮聚，通過(guò)馬弗爐加熱合成得到的b-g-C3N4主要是由大小不一的顆粒組成，并且顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。利用微波輻照加熱得到的產(chǎn)物則表現(xiàn)出截然不同的形貌特征(圖1(b)和圖1(c))。盡管表面進(jìn)行了噴金處理，仍可發(fā)現(xiàn)，微波合成產(chǎn)物呈現(xiàn)為類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的超薄納米片，即直接獲取得到了g-C3N4-NS，且獲得的納米片產(chǎn)物的片徑較大，明顯超過(guò)了10μm，與超聲剝離或氧化刻蝕等傳統(tǒng)方法相比，在獲取大尺寸類(lèi)石墨烯超薄納米片方面較為有利。但照片中也可觀察到明顯的脆性碎裂，該形貌特征在納米材料的微觀表征觀察中比較少見(jiàn)。此外，與石墨烯表面上大量存在的皺褶或起伏結(jié)構(gòu)特征相比，g-C3N4-NS的片層雖然存在輕微的彎曲，但表面光滑平整，表現(xiàn)出一定的剛性。

圖1 b-g-C3N4(a)和g-C3N4-NS(b),(c)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of b-g-C3N4(a) and g-C3N4-NS(b),(c)

由于噴金處理對(duì)SEM形貌觀察造成了一定的影響，但利用TEM的觀察進(jìn)一步證明(圖2)，微波合成產(chǎn)物呈現(xiàn)出典型的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的二維超薄納米片形貌特征。圖2中顯示，雖然多個(gè)納米片堆疊在一起，但仍較為透明，可判斷所得產(chǎn)物的厚度極薄。在考察場(chǎng)發(fā)射特性時(shí)，本課題組曾利用相似條件合成g-C3N4-NS，產(chǎn)物的厚度小于1.6nm，而片徑達(dá)到數(shù)微米甚至十幾微米以上[21]，與圖2中的樣品極為類(lèi)似，且該樣品的表面亦平整光滑，也未發(fā)現(xiàn)石墨烯的皺褶結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)還可清晰地發(fā)現(xiàn)，部分納米片存在著脆性斷裂的現(xiàn)象，也證明了基于高能微波輻照超快合成的g-C3N4-NS較為剛性。值得注意的是，在納米片上還存在著一些圓形的孔洞。這些孔洞的出現(xiàn)，或許是由于碳纖維對(duì)微波的響應(yīng)非常強(qiáng)烈，在高能微波輻照過(guò)程中存在著強(qiáng)烈的能量傳遞和交換，并導(dǎo)致局部的等離子體燒蝕[26]，亦有可能來(lái)自于微波電磁場(chǎng)條件特殊的合成機(jī)制所致[27]。

AFM圖和其相應(yīng)的高度曲線(圖3)更充分證實(shí)g-C3N4-NS具有獨(dú)特的納米片結(jié)構(gòu)。從圖中可見(jiàn)，g-C3N4-NS的表面光滑平整。需要指出的是，經(jīng)過(guò)短暫超聲處理的g-C3N4-NS呈現(xiàn)出脆性破裂的趨勢(shì)，并且已經(jīng)出現(xiàn)少量的量子點(diǎn)，與其剛性表面性質(zhì)相一致。

圖2 g-C3N4-NS的TEM圖Fig.2 TEM image of g-C3N4-NS

采用AFM厚度測(cè)量模式可以獲得g-C3N4-NS的厚度，如圖3(b)所示，g-C3N4-NS的厚度為5.2nm，與TEM的結(jié)果一致。另外，圖3顯示g-C3N4-NS最寬處的尺寸大約為8μm，而通過(guò)超聲剝離法得到單層g-C3N4-NS的平均橫向尺寸約為55nm[23]，前者約為后者的145倍。因此，高能微波法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)g-C3N4-NS快速便捷、綠色高效的獲取，也有利于合成得到大尺寸的g-C3N4-NS。

參考文獻(xiàn)[15,23-25]中合成的g-C3N4-NS產(chǎn)物，其表面也存在著一些褶皺結(jié)構(gòu)，因此，本工作基于高能微波輻照合成的方法對(duì)于產(chǎn)物的剛性特性也應(yīng)具有重要的影響。長(zhǎng)時(shí)間的超聲剝離或氧化刻蝕等處理，其能量交換并不強(qiáng)烈，制備過(guò)程中可進(jìn)行較充分的結(jié)構(gòu)調(diào)整和內(nèi)應(yīng)力釋放，因此其產(chǎn)物仍呈現(xiàn)出類(lèi)石墨烯的柔性形貌特征，更不會(huì)出現(xiàn)剛性斷裂的現(xiàn)象。而與傳導(dǎo)、對(duì)流等熱處理方式相比，微波加熱屬于能量傳遞和轉(zhuǎn)化效果更高的輻射式加熱。本工作通過(guò)微波源的雙正交排列、定向聚焦輻射等，使得在諧振腔中心的電磁場(chǎng)密度高度迭加匯集，利用界面極化、誘導(dǎo)偶極極化等方式實(shí)現(xiàn)物料的高能量密度的微波輻照處理，屬于典型的能量傳遞與交換劇烈的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，在極短的時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)超薄納米片的超快獲取。而碳纖維作為微波吸收劑，可激發(fā)產(chǎn)生等離子體[29]，進(jìn)一步加劇微波合成反應(yīng)的非穩(wěn)態(tài)程度，因而在產(chǎn)物中極易產(chǎn)生和積聚內(nèi)應(yīng)力，從而進(jìn)一步加劇并導(dǎo)致其剛性表面出現(xiàn)脆性斷裂。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)解析

圖4是b-g-C3N4和g-C3N4-NS樣品的XRD圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同條件下合成的g-C3N4具有相似的衍射峰，表明它們具有一致的晶體結(jié)構(gòu)。熱縮聚法制備的b-g-C3N4在27.5°處出現(xiàn)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面，是芳香物的層間堆積特征峰，層間距為0.324nm，說(shuō)明產(chǎn)物具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)[6-7, 30]。與b-g-C3N4相比，微波合成的g-C3N4-NS的(002)衍射峰往小角度發(fā)生了偏移，從27.5°移到26.8°，說(shuō)明在微波加熱條件下，借助劇烈的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，直接超快合成的g-C3N4-NS層間距更大[31]。b-g-C3N4和g-C3N4-NS的另一個(gè)衍射峰分別出現(xiàn)在12.8°處和13.5°處，對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)晶面，是g-C3N4在同一平面內(nèi)重復(fù)七嗪結(jié)構(gòu)單元中相鄰N孔間的距離[32]。微波合成的g-C3N4-NS的(100)衍射峰往大角度發(fā)生了偏移，這說(shuō)明微波反應(yīng)條件較為劇烈，導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的過(guò)度縮聚[20]。另外，相較于b-g-C3N4，g-C3N4-NS的(002)和(100)衍射峰的對(duì)稱(chēng)性和強(qiáng)度等明顯寬化和弱化，說(shuō)明其(002)晶面對(duì)應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)的堆積層數(shù)也明顯地減少，其(100)晶面對(duì)應(yīng)的同一平面內(nèi)重復(fù)的七嗪結(jié)構(gòu)從長(zhǎng)程有序變?yōu)槎坛逃行?，與文獻(xiàn)中從體相g-C3N4變?yōu)槎S超薄g-C3N4納米片的結(jié)果一致[9,25]。結(jié)合SEM圖，表明以碳纖維為微波吸收劑，利用高能微波輻照可快速高效地直接得到g-C3N4-NS。在微波輻照下，由于碳纖維具有較好的電磁響應(yīng)性能，為三聚氰胺熱縮聚反應(yīng)提供更為劇烈的非穩(wěn)態(tài)環(huán)境。在反應(yīng)過(guò)程中，三聚氰胺迅速分解為含碳氮鍵的化合物基團(tuán)或結(jié)構(gòu)片段，快速地成核及毗連生長(zhǎng)。由于微波反應(yīng)條件較為劇烈，在強(qiáng)烈的能量傳遞與轉(zhuǎn)化的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程中，沿c軸方向的有序生長(zhǎng)或調(diào)整較為困難，樣品更易生長(zhǎng)成堆垛層數(shù)較少的納米片結(jié)構(gòu)。

圖4 b-g-C3N4和g-C3N4-NS的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of b-g-C3N4 and g-C3N4-NS

圖5 b-g-C3N4和g-C3N4-NS的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of b-g-C3N4 and g-C3N4-NS

3 結(jié)論

(1)以碳纖維作為微波吸收劑，直接對(duì)三聚氰胺前驅(qū)體進(jìn)行4kW的微波處理，在560℃輻照10min即可超快合成得到類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4-NS超薄納米片，與傳統(tǒng)的熱縮聚方法合成g-C3N4相比，制備效率明顯提高。

(2)與傳統(tǒng)的基于超聲剝離或氧化刻蝕等合成方法相比，高能微波輻照環(huán)境下得到的g-C3N4-NS納米片表面光滑平整，并不存在明顯的褶皺結(jié)構(gòu)，且存在脆性斷裂的現(xiàn)象，呈現(xiàn)出一定的剛性。

(4)針對(duì)這種具有一定剛性特征的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)超薄氮化碳納米片，其在功能應(yīng)用特性方面應(yīng)與具有褶皺柔性表面的類(lèi)石墨烯產(chǎn)物有所不同，是一個(gè)值得繼續(xù)探索發(fā)掘的領(lǐng)域。