鄒婧葉,余永志,2,顧永攀,岳夏薇,孟 江,,李淑萍,王繼剛,
(1東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省先進(jìn)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211189;2景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心,江西 景德鎮(zhèn) 333001;3西藏民族大學(xué) 西藏水污染控制與環(huán)境修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室,陜西 咸陽(yáng) 712082)
1834年,Liebig[1]在實(shí)驗(yàn)室合成一種由碳和氮組成的聚合衍生物,并命名為“melon”。受限于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)和測(cè)試條件,其晶體結(jié)構(gòu)和功能特性一直沒(méi)有得到確定和發(fā)展。直到1989年,Liu等[2]基于β-Si3N4結(jié)構(gòu)模型,通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)出β-C3N4硬度可與金剛石相當(dāng),當(dāng)即引起材料和工程技術(shù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用熱潮。隨后,Teter等[3]通過(guò)理論計(jì)算提出了α-C3N4,β-C3N4,c-C3N4,p-C3N4,g-C3N45種不同結(jié)構(gòu)的氮化碳。在這不同結(jié)構(gòu)的氮化碳中,石墨相氮化碳(g-C3N4)在常溫常壓下最為穩(wěn)定,是一種非金屬半導(dǎo)體,在能源和環(huán)境治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。作為一種非金屬可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料,g-C3N4不僅密度低[4]、物理化學(xué)性能穩(wěn)定[5]、生物相容性好[6]、禁帶寬度適中[7],而且化學(xué)組成和能帶結(jié)構(gòu)易于調(diào)控,因此成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。
然而,體相g-C3N4受限于比表面積小、光生電子-空穴復(fù)合率高和量子產(chǎn)率低等缺陷,性能亟待進(jìn)一步提升。受石墨烯研究的啟發(fā),與塊狀材料相比,類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的氮化碳納米片(g-C3N4-NS)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化和場(chǎng)發(fā)射等特性。因此,人們競(jìng)相開(kāi)發(fā)出了一系列合成g-C3N4-NS的方法。目前,g-C3N4-NS的制備方法可歸納為兩類(lèi):一類(lèi)是自上而下法,包括超聲波輔助液相剝離法[8]、球磨剝離法[9]、熱刻蝕法[10]和化學(xué)剝離法[11]等;另一類(lèi)是自下而上法,如水熱/溶劑熱法[12]、電化學(xué)法[6]、共聚合法[13]等。然而,上述方法普遍存在著制備周期長(zhǎng)、需要使用催化劑或化學(xué)試劑等不足,繼續(xù)研究和開(kāi)發(fā)更加簡(jiǎn)捷高效、綠色環(huán)保的制備方法,仍然是值得探索的領(lǐng)域之一。
基于高能微波輻照加熱技術(shù)合成目標(biāo)物質(zhì)的方法,具有速度快、效率高、低碳環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化和大量生產(chǎn)等一系列優(yōu)勢(shì)[14]。與之相應(yīng),南京大學(xué)、成都理工大學(xué)、安徽大學(xué)等單位相繼開(kāi)展了利用微波輻照技術(shù)制備g-C3N4-NS的探索[15-17]。如Yuan等[17]以氧化銅(CuO)為微波吸收劑,在1kW或660W的微波功率下輻照尿素,僅得到g-C3N4晶粒。為了得到納米g-C3N4,裴昭君[16]以CuO粉體為微波吸收劑,在750W微波功率下將三聚氰胺加熱20min后,再將樣品放在馬弗爐中于500℃煅燒刻蝕4h,得到片層厚度為26~52nm的g-C3N4,其堆垛層數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的范疇。為了得到類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的超薄納米片,高軍等[15]在800W的微波功率下輻照三聚氰胺25min,先合成得到g-C3N4前驅(qū)體,再進(jìn)行25h的煅燒刻蝕,終于得到了厚度僅約為3nm,具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)特征的g-C3N4-NS。對(duì)上述微波合成結(jié)果的綜合分析可發(fā)現(xiàn),在1kW以下低功率范圍進(jìn)行微波輻照,受到能量密度的限制,合成效果并不理想,因此上述單位僅僅是將微波應(yīng)用于合成g-C3N4前驅(qū)體,再通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熱氧化刻蝕獲得類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4-NS。
本課題組利用微波技術(shù)合成了包括g-C3N4在內(nèi)的多種功能材料[18-22]。如采用石墨作為微波吸收劑,在4kW的高功率下對(duì)三聚氰胺進(jìn)行微波輻照,在合成得到的g-C3N4產(chǎn)物中含有少量的g-C3N4-NS[20];在此基礎(chǔ)上,利用微波響應(yīng)更為強(qiáng)烈的碳纖維作為微波吸收劑,進(jìn)一步提高微波能量的吸收和轉(zhuǎn)化效率,實(shí)現(xiàn)了類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4-NS為主要產(chǎn)物的直接獲取[21],并針對(duì)所得產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射和可見(jiàn)光催化等功能特性進(jìn)行了考察。眾所周知,組成與結(jié)構(gòu)是決定物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)鍵因素。在之前的研究中,課題組以?xún)?yōu)化合成工藝、改善功能特性為目標(biāo)牽引,針對(duì)場(chǎng)發(fā)射和光催化等進(jìn)行了研究。雖然對(duì)微波合成得到的g-C3N4-NS的微觀結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了相應(yīng)表征,但只是證明了所得產(chǎn)物具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu),從超薄的堆垛結(jié)構(gòu)變化分析了場(chǎng)發(fā)射和光催化特性的提高,并未進(jìn)行更加深入細(xì)致的結(jié)構(gòu)特征解析。
類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的超薄納米片會(huì)通過(guò)皺褶起伏等方式降低表面能,使得結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。清華大學(xué)和吉林大學(xué)等單位采用長(zhǎng)時(shí)間的超聲破碎g-C3N4納米片前驅(qū)體,得到片層尺寸小、堆積層數(shù)極少的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4-NS,其納米片產(chǎn)物表面上都具有明顯的褶皺結(jié)構(gòu)[23-24]。梁慶華[23]以質(zhì)子化的多層g-C3N4納米片為前驅(qū)體,采用細(xì)胞破碎儀超聲處理6h,獲得平均尺寸約為55nm和厚度約為0.6nm的小尺寸單層g-C3N4納米片。吳星瞳[24]利用管式爐加熱尿素的水溶液,再將收集的樣品超聲剝離12h制備出類(lèi)石墨烯的g-C3N4超薄片層結(jié)構(gòu)。此外,有研究者通過(guò)氧化刻蝕g-C3N4前驅(qū)體,得到的納米片產(chǎn)物上也都可清晰地觀察到密布褶皺的粗糙表面以及邊緣翹曲等結(jié)構(gòu)特征[15,25]。值得注意的是,上述通過(guò)超聲剝離或氧化刻蝕等為代表的主流方法,基本上都是先合成得到g-C3N4前驅(qū)體,然后再基于自上而下的方式,通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的處理來(lái)實(shí)現(xiàn)二維納米片的獲取。而基于高能微波輻照處理,可通過(guò)劇烈的能量傳遞/交換非穩(wěn)態(tài)過(guò)程,在極短的時(shí)間內(nèi)超快合成得到g-C3N4-NS。為探究高能微波合成與超聲剝離或氧化刻蝕等傳統(tǒng)方法在產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)特征上的差異,本研究利用紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡等表征手段,針對(duì)高能微波輻照條件下合成產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了全面細(xì)致的觀察和解析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),所得g-C3N4-NS雖然具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu),但表面平整光滑,并未發(fā)現(xiàn)明顯的褶皺結(jié)構(gòu),且存在脆性斷裂的現(xiàn)象,呈現(xiàn)出一定的剛性;而高能微波合成的劇烈能量傳遞/交換非穩(wěn)態(tài)過(guò)程及其積聚的內(nèi)應(yīng)力,應(yīng)是導(dǎo)致產(chǎn)物脆性破壞的重要原因。
將10g三聚氰胺和0.18g碳纖維機(jī)械混勻放入500mL石英坩堝中,加蓋置于NJZ-10型微波爐諧振腔內(nèi)。利用水環(huán)泵將諧振腔抽真空到1×104Pa以下,在4kW的微波功率下對(duì)原料進(jìn)行輻照處理,待溫度快速達(dá)到560℃左右,保溫10min,自然冷卻后得到淺黃色粉體,即g-C3N4-NS。
目前制備g-C3N4-NS的方法很多,但以超聲剝離或氧化刻蝕等為代表的主流方法都是在獲得g-C3N4前驅(qū)體的前提下,再基于自上而下的方式進(jìn)行制備。而微波合成與傳統(tǒng)的熱縮聚方法,則是基于三聚氰胺等含氮有機(jī)物在高溫下的熱裂解及后續(xù)的結(jié)構(gòu)重排等進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物的合成,在原理上有一定的相通之處。因此,為了對(duì)比,傳統(tǒng)的熱縮聚法也被應(yīng)用于處理三聚氰胺。稱(chēng)取10g三聚氰胺置于500mL石英坩堝中,加蓋放置在馬弗爐的中間位置,在空氣氣氛下將坩堝加熱至560℃并保溫4h,自然冷卻后得到亮黃色粉體,即體相g-C3N4,記為b-g-C3N4。
樣品的微觀形貌分別采用Sirion型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Tecnai G2型透射電子顯微鏡觀察。在進(jìn)行掃描電鏡觀察前,對(duì)樣品進(jìn)行表面噴金處理。采用Dimension icon型原子力顯微鏡對(duì)樣品的厚度和形貌進(jìn)行表征,樣品的制備過(guò)程如下:取適量樣品放入裝有無(wú)水乙醇溶液的100mL燒杯中,超聲分散后,吸取含有樣品的無(wú)水乙醇溶液滴到云母片表面,晾干后即可進(jìn)行觀察。采用D8 Advance型粉末XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,測(cè)試條件為:室溫,CuKα靶(λ=0.15406nm),管電壓40kV,管電流40mA,掃描速率為10(°)/min,掃描范圍為5°~80°,步長(zhǎng)0.02°。采用Nicolet 5700型FT-IR對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析,樣品制備過(guò)程如下:將樣品和KBr粉末預(yù)先烘干,然后按1∶200的比例混合均勻,用壓片機(jī)將其壓成厚度約為1mm的薄片,測(cè)試范圍:400~4000cm-1。
圖1分別為b-g-C3N4和g-C3N4-NS樣品的SEM形貌照片。由圖1(a)可知,基于傳統(tǒng)的熱縮聚,通過(guò)馬弗爐加熱合成得到的b-g-C3N4主要是由大小不一的顆粒組成,并且顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。利用微波輻照加熱得到的產(chǎn)物則表現(xiàn)出截然不同的形貌特征(圖1(b)和圖1(c))。盡管表面進(jìn)行了噴金處理,仍可發(fā)現(xiàn),微波合成產(chǎn)物呈現(xiàn)為類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的超薄納米片,即直接獲取得到了g-C3N4-NS,且獲得的納米片產(chǎn)物的片徑較大,明顯超過(guò)了10μm,與超聲剝離或氧化刻蝕等傳統(tǒng)方法相比,在獲取大尺寸類(lèi)石墨烯超薄納米片方面較為有利。但照片中也可觀察到明顯的脆性碎裂,該形貌特征在納米材料的微觀表征觀察中比較少見(jiàn)。此外,與石墨烯表面上大量存在的皺褶或起伏結(jié)構(gòu)特征相比,g-C3N4-NS的片層雖然存在輕微的彎曲,但表面光滑平整,表現(xiàn)出一定的剛性。
圖1 b-g-C3N4(a)和g-C3N4-NS(b),(c)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of b-g-C3N4(a) and g-C3N4-NS(b),(c)
由于噴金處理對(duì)SEM形貌觀察造成了一定的影響,但利用TEM的觀察進(jìn)一步證明(圖2),微波合成產(chǎn)物呈現(xiàn)出典型的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的二維超薄納米片形貌特征。圖2中顯示,雖然多個(gè)納米片堆疊在一起,但仍較為透明,可判斷所得產(chǎn)物的厚度極薄。在考察場(chǎng)發(fā)射特性時(shí),本課題組曾利用相似條件合成g-C3N4-NS,產(chǎn)物的厚度小于1.6nm,而片徑達(dá)到數(shù)微米甚至十幾微米以上[21],與圖2中的樣品極為類(lèi)似,且該樣品的表面亦平整光滑,也未發(fā)現(xiàn)石墨烯的皺褶結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)還可清晰地發(fā)現(xiàn),部分納米片存在著脆性斷裂的現(xiàn)象,也證明了基于高能微波輻照超快合成的g-C3N4-NS較為剛性。值得注意的是,在納米片上還存在著一些圓形的孔洞。這些孔洞的出現(xiàn),或許是由于碳纖維對(duì)微波的響應(yīng)非常強(qiáng)烈,在高能微波輻照過(guò)程中存在著強(qiáng)烈的能量傳遞和交換,并導(dǎo)致局部的等離子體燒蝕[26],亦有可能來(lái)自于微波電磁場(chǎng)條件特殊的合成機(jī)制所致[27]。
AFM圖和其相應(yīng)的高度曲線(圖3)更充分證實(shí)g-C3N4-NS具有獨(dú)特的納米片結(jié)構(gòu)。從圖中可見(jiàn),g-C3N4-NS的表面光滑平整。需要指出的是,經(jīng)過(guò)短暫超聲處理的g-C3N4-NS呈現(xiàn)出脆性破裂的趨勢(shì),并且已經(jīng)出現(xiàn)少量的量子點(diǎn),與其剛性表面性質(zhì)相一致。
圖2 g-C3N4-NS的TEM圖Fig.2 TEM image of g-C3N4-NS
采用AFM厚度測(cè)量模式可以獲得g-C3N4-NS的厚度,如圖3(b)所示,g-C3N4-NS的厚度為5.2nm,與TEM的結(jié)果一致。另外,圖3顯示g-C3N4-NS最寬處的尺寸大約為8μm,而通過(guò)超聲剝離法得到單層g-C3N4-NS的平均橫向尺寸約為55nm[23],前者約為后者的145倍。因此,高能微波法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)g-C3N4-NS快速便捷、綠色高效的獲取,也有利于合成得到大尺寸的g-C3N4-NS。
參考文獻(xiàn)[15,23-25]中合成的g-C3N4-NS產(chǎn)物,其表面也存在著一些褶皺結(jié)構(gòu),因此,本工作基于高能微波輻照合成的方法對(duì)于產(chǎn)物的剛性特性也應(yīng)具有重要的影響。長(zhǎng)時(shí)間的超聲剝離或氧化刻蝕等處理,其能量交換并不強(qiáng)烈,制備過(guò)程中可進(jìn)行較充分的結(jié)構(gòu)調(diào)整和內(nèi)應(yīng)力釋放,因此其產(chǎn)物仍呈現(xiàn)出類(lèi)石墨烯的柔性形貌特征,更不會(huì)出現(xiàn)剛性斷裂的現(xiàn)象。而與傳導(dǎo)、對(duì)流等熱處理方式相比,微波加熱屬于能量傳遞和轉(zhuǎn)化效果更高的輻射式加熱。本工作通過(guò)微波源的雙正交排列、定向聚焦輻射等,使得在諧振腔中心的電磁場(chǎng)密度高度迭加匯集,利用界面極化、誘導(dǎo)偶極極化等方式實(shí)現(xiàn)物料的高能量密度的微波輻照處理,屬于典型的能量傳遞與交換劇烈的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程,在極短的時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)超薄納米片的超快獲取。而碳纖維作為微波吸收劑,可激發(fā)產(chǎn)生等離子體[29],進(jìn)一步加劇微波合成反應(yīng)的非穩(wěn)態(tài)程度,因而在產(chǎn)物中極易產(chǎn)生和積聚內(nèi)應(yīng)力,從而進(jìn)一步加劇并導(dǎo)致其剛性表面出現(xiàn)脆性斷裂。
圖4是b-g-C3N4和g-C3N4-NS樣品的XRD圖??梢园l(fā)現(xiàn),不同條件下合成的g-C3N4具有相似的衍射峰,表明它們具有一致的晶體結(jié)構(gòu)。熱縮聚法制備的b-g-C3N4在27.5°處出現(xiàn)的衍射峰,對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面,是芳香物的層間堆積特征峰,層間距為0.324nm,說(shuō)明產(chǎn)物具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)[6-7, 30]。與b-g-C3N4相比,微波合成的g-C3N4-NS的(002)衍射峰往小角度發(fā)生了偏移,從27.5°移到26.8°,說(shuō)明在微波加熱條件下,借助劇烈的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程,直接超快合成的g-C3N4-NS層間距更大[31]。b-g-C3N4和g-C3N4-NS的另一個(gè)衍射峰分別出現(xiàn)在12.8°處和13.5°處,對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)晶面,是g-C3N4在同一平面內(nèi)重復(fù)七嗪結(jié)構(gòu)單元中相鄰N孔間的距離[32]。微波合成的g-C3N4-NS的(100)衍射峰往大角度發(fā)生了偏移,這說(shuō)明微波反應(yīng)條件較為劇烈,導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的過(guò)度縮聚[20]。另外,相較于b-g-C3N4,g-C3N4-NS的(002)和(100)衍射峰的對(duì)稱(chēng)性和強(qiáng)度等明顯寬化和弱化,說(shuō)明其(002)晶面對(duì)應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)的堆積層數(shù)也明顯地減少,其(100)晶面對(duì)應(yīng)的同一平面內(nèi)重復(fù)的七嗪結(jié)構(gòu)從長(zhǎng)程有序變?yōu)槎坛逃行?,與文獻(xiàn)中從體相g-C3N4變?yōu)槎S超薄g-C3N4納米片的結(jié)果一致[9,25]。結(jié)合SEM圖,表明以碳纖維為微波吸收劑,利用高能微波輻照可快速高效地直接得到g-C3N4-NS。在微波輻照下,由于碳纖維具有較好的電磁響應(yīng)性能,為三聚氰胺熱縮聚反應(yīng)提供更為劇烈的非穩(wěn)態(tài)環(huán)境。在反應(yīng)過(guò)程中,三聚氰胺迅速分解為含碳氮鍵的化合物基團(tuán)或結(jié)構(gòu)片段,快速地成核及毗連生長(zhǎng)。由于微波反應(yīng)條件較為劇烈,在強(qiáng)烈的能量傳遞與轉(zhuǎn)化的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程中,沿c軸方向的有序生長(zhǎng)或調(diào)整較為困難,樣品更易生長(zhǎng)成堆垛層數(shù)較少的納米片結(jié)構(gòu)。
圖4 b-g-C3N4和g-C3N4-NS的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of b-g-C3N4 and g-C3N4-NS
圖5 b-g-C3N4和g-C3N4-NS的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of b-g-C3N4 and g-C3N4-NS
(1)以碳纖維作為微波吸收劑,直接對(duì)三聚氰胺前驅(qū)體進(jìn)行4kW的微波處理,在560℃輻照10min即可超快合成得到類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4-NS超薄納米片,與傳統(tǒng)的熱縮聚方法合成g-C3N4相比,制備效率明顯提高。
(2)與傳統(tǒng)的基于超聲剝離或氧化刻蝕等合成方法相比,高能微波輻照環(huán)境下得到的g-C3N4-NS納米片表面光滑平整,并不存在明顯的褶皺結(jié)構(gòu),且存在脆性斷裂的現(xiàn)象,呈現(xiàn)出一定的剛性。
(4)針對(duì)這種具有一定剛性特征的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)超薄氮化碳納米片,其在功能應(yīng)用特性方面應(yīng)與具有褶皺柔性表面的類(lèi)石墨烯產(chǎn)物有所不同,是一個(gè)值得繼續(xù)探索發(fā)掘的領(lǐng)域。