何依娜，方 益，張小軍

(浙江海洋大學(xué)海洋與漁業(yè)研究所，浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江舟山 316021)

海捕蝦蟹類(lèi)生長(zhǎng)在海洋環(huán)境中，受環(huán)境污染小，其鹽和碘含量比河鮮高，味道鮮美，又含豐富的微量元素和維生素，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，是沿海地區(qū)日常飲食消費(fèi)的重要水產(chǎn)品。由于富含營(yíng)養(yǎng)均衡的蛋白質(zhì)，因此海捕蝦蟹類(lèi)極易受細(xì)菌侵襲而變質(zhì)腐爛，同時(shí)海蝦體內(nèi)含有大量的酶類(lèi)和酪氨酸，易受氧化而產(chǎn)生黑色素，使蝦產(chǎn)生黑變[1]，變質(zhì)和黑變嚴(yán)重地影響了海捕蝦蟹的口感和品質(zhì)，降低了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，海捕蝦蟹的保鮮至關(guān)重要，不僅影響水產(chǎn)品的口感，還影響其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。海捕蝦蟹在運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生的黑變主要是由于體內(nèi)多酚氧化酶催化的一系列生化反應(yīng)的結(jié)果[2-3]。該酶天然存在于蝦蟹甲殼內(nèi)及甲殼覆蓋下的各個(gè)部位中，在冷藏、冷凍甚至解凍期間依然保持著活性。在氧氣充分存在的條件下，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，多酚氧化酶最終將蝦蟹類(lèi)表面的無(wú)色化合物氧化生成黑色素，哪怕是低溫此反應(yīng)依舊能緩慢進(jìn)行。所以要防止海捕蝦蟹黑變必須抑制多酚氧化酶的活性。目前，我國(guó)很多沿海地區(qū)主要使用蝦粉作為黑變抑制劑。蝦粉是漁民日常使用的稱(chēng)呼，其成分是焦亞硫酸鈉，常被用作海捕蝦防腐劑[4]。使用焦亞硫酸鈉會(huì)產(chǎn)生二氧化硫殘留，而漁民在日常使用時(shí)，基本采用撒鹽式，這種方法雖然操作簡(jiǎn)單方便，但存在人為隨意、播撒不勻，容易造成過(guò)量使用。如果食用二氧化硫超標(biāo)的食品會(huì)導(dǎo)致腸胃反應(yīng)，如惡心、嘔吐，嚴(yán)重者還會(huì)發(fā)生腸道潰瘍與腸細(xì)胞癌變[5]。為了了解海水蝦蟹類(lèi)中二氧化硫的含量現(xiàn)狀，2017年對(duì)浙江省157 個(gè)海捕蝦蟹類(lèi)樣品進(jìn)行了二氧化硫的測(cè)定。

《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760-2014)對(duì)防腐劑、抗氧化劑焦亞硫酸鈉作了限量規(guī)定。標(biāo)準(zhǔn)指出，鮮水產(chǎn)和冷凍水產(chǎn)品及其制品焦亞硫酸鈉的最大使用量為0.1 g·kg-1(100 mg·kg-1)。其中，食品名稱(chēng)僅限于海水蝦蟹類(lèi)及其制品，最大使用量以二氧化硫殘留量計(jì)。

1 材料與方法

1.1 采樣

2017年4月-11月，分別在舟山、溫州、臺(tái)州3 個(gè)城市，從136 艘捕撈船中抽取了海捕蝦蟹類(lèi)樣品共157 個(gè)。樣品分布如圖1。

圖1 樣品分布Fig.1 Sample distribution

1.2 檢測(cè)方法

二氧化硫的檢測(cè)方法為《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》(GB 5009.34-2016)[11]，定量限為10.0 mg·kg-1。實(shí)驗(yàn)中用到的試劑有：鹽酸溶液(1+1)、硫酸溶液(1+9)、乙酸鉛溶液(20 g·L-1)、淀粉指示液(10 g·L-1)。采用蒸餾法，原理為在密閉容器中對(duì)樣品進(jìn)行酸化、蒸餾，蒸餾物用乙酸鉛溶液吸收。吸收后的溶液用鹽酸酸化，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算出樣品中的二氧化硫含量。

1.3 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760-2014)[12]附件二對(duì)二氧化硫作了限量規(guī)定，海捕蝦蟹類(lèi)最大使用量為0.1 g·kg-1(100 mg·kg-1)。另外，國(guó)家計(jì)生衛(wèi)生委在2016年發(fā)布的第9 號(hào)公告《關(guān)于抗壞血酸棕櫚酸酯(酶法)等食品添加劑新品種的公告》指出，鮮水產(chǎn)和冷凍水產(chǎn)品及其制品中焦亞硫酸鈉的最大使用量為100 mg·kg-1(以二氧化硫殘留量計(jì))，而且產(chǎn)品僅限于海水蝦蟹類(lèi)及其制品，將海水蝦蟹類(lèi)作為第20 類(lèi)二氧化硫被允許檢出的食品，除海水蝦蟹外，其他水產(chǎn)品仍不得檢出[6]。2 個(gè)文件都規(guī)定，二氧化硫的最大使用量為100 mg·kg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)結(jié)果總體概況

共抽檢海捕蝦蟹類(lèi)樣品157 個(gè)，其中溫州地區(qū)65 個(gè)，臺(tái)州地區(qū)50 個(gè)，舟山地區(qū)42 個(gè)。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，144 個(gè)樣品二氧化硫未檢出，13 個(gè)樣品二氧化硫有檢出，檢出率為8.28%，二氧化硫檢出的樣品全部是海捕蝦。其中最高檢測(cè)值為91 mg·kg-1，最低檢測(cè)值為14 mg·kg-1。

2.2 海捕蝦二氧化硫檢測(cè)結(jié)果

海捕蝦樣品共129 個(gè)，品種包括哈氏仿對(duì)蝦、脊尾白蝦、紅蝦、沙蝦等。其中13 個(gè)樣品二氧化硫有檢出，116 個(gè)樣品二氧化硫未檢出，檢出率為10.08%，海捕蝦檢出值范圍為14～91 mg·kg-1。最高值樣品來(lái)自溫州地區(qū)。有檢出的13 個(gè)海捕蝦樣品，具體信息如表2。

表1 海捕蝦檢出樣品具體信息Tab.1 Specific samples' information of sea shrimp

表2 海捕蝦檢測(cè)結(jié)果Tab.2 Detection results of sea shrimp

按地區(qū)統(tǒng)計(jì)，臺(tái)州地區(qū)采集50 個(gè)海捕蝦樣品，二氧化硫均未檢出。溫州地區(qū)采集50 個(gè)海捕蝦樣品，9個(gè)樣品二氧化硫有檢出，檢出值范圍為14～91 mg·kg-1。舟山地區(qū)采集29 個(gè)海捕蝦樣品，4 個(gè)樣品二氧化硫有檢出，檢出值范圍為14～70.7 mg·kg-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臺(tái)州地區(qū)的二氧化硫檢出率明顯低于其他兩地，主要是由于臺(tái)州地區(qū)嚴(yán)控二氧化硫添加以及大量捕撈船上直接實(shí)施速凍冷藏保鮮。

按捕撈船統(tǒng)計(jì)，臺(tái)州漁船采集50 個(gè)海捕蝦樣品，其中椒江漁船5 艘、玉環(huán)漁船5 艘、溫嶺漁船40 艘，樣品主要來(lái)源于魚(yú)山漁場(chǎng)、溫臺(tái)漁場(chǎng)，二氧化硫均未檢出；溫州漁船采集50 個(gè)海捕蝦樣品，其中瑞安漁船12 艘、蒼南漁船16 艘、平陽(yáng)漁船12 艘、洞頭漁船10 艘，樣品主要來(lái)源于溫臺(tái)漁場(chǎng)，9 個(gè)樣品二氧化硫有檢出；舟山漁船采集29 個(gè)海捕蝦樣品，其中定海漁船2 艘、岱山漁船6 艘、普陀漁船15 艘、嵊泗漁船5 艘，樣品主要來(lái)源于舟山漁場(chǎng)，4 個(gè)樣品二氧化硫有檢出。

2.3 海捕蟹二氧化硫檢測(cè)結(jié)果

海捕蟹樣品共28 個(gè)，品種包括梭子蟹等。28 個(gè)海捕蟹樣品二氧化硫全部未檢出，檢出率為零。

按地區(qū)統(tǒng)計(jì)，溫州地區(qū)采集15 個(gè)海捕蟹樣品，二氧化硫均未檢出。舟山地區(qū)采集13 個(gè)海捕蟹樣品，二氧化硫均未檢出。

表3 海捕蟹檢測(cè)結(jié)果Tab.3 Detection results of sea crab

按捕撈船統(tǒng)計(jì)，溫州地區(qū)采集15 個(gè)海捕蟹樣品，二氧化硫均未檢出，其中蒼南漁船4 艘、洞頭漁船2艘、平陽(yáng)漁船3 艘、瑞安漁船6 艘。舟山地區(qū)采集13 個(gè)海捕蟹樣品，二氧化硫均未檢出，其中定海漁船2艘、岱山漁船6 艘、嵊泗漁船5 艘。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，海捕蝦中使用二氧化硫的情況仍然存在，但是檢出值都沒(méi)有超過(guò)限量值100 mg·kg-1。海捕蟹中，二氧化硫全部未檢出。

這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)焦亞硫酸鈉處理海捕蝦蟹類(lèi)產(chǎn)品以防止黑變的做法在國(guó)際上非常普及[7-8]。如果不使用焦亞硫酸鈉等保鮮劑，每年約有20%的海捕蝦變質(zhì)腐爛，約50%鮮度下降1～2 個(gè)等級(jí)，海浦蝦蟹類(lèi)的品質(zhì)與食用安全也得不到保證[9-10]。浙江沿海一帶由于海捕蝦蟹類(lèi)捕撈季節(jié)一般集中在夏秋兩季，若遇上航次時(shí)間長(zhǎng)，天氣炎熱，捕獲的蝦蟹迅速黑變。所以漁民在捕獲蝦蟹后，直接在船上使用焦亞硫酸鈉。但是，現(xiàn)在省里、市里漁業(yè)行政主管部門(mén)和執(zhí)法部門(mén)，都對(duì)超量使用焦亞硫酸鈉進(jìn)行海捕蝦蟹類(lèi)保鮮的現(xiàn)象非常重視，在加強(qiáng)漁民的食品安全教育，提高漁民的食品安全意識(shí)方面做了很多工作，一旦發(fā)現(xiàn)二氧化硫超標(biāo)現(xiàn)象，采取相應(yīng)措施進(jìn)行處罰。漁民安全意識(shí)的普遍提高，對(duì)保鮮劑焦亞硫酸鈉的正確使用，一定程度上減少了海捕蝦蟹類(lèi)二氧化硫超標(biāo)現(xiàn)象的發(fā)生。

另外，針對(duì)海捕蝦蟹類(lèi)的保鮮技術(shù)，已經(jīng)不局限于添加焦亞硫酸鈉等防腐劑了，而是直接開(kāi)展海上一線保鮮加工，捕撈船上直接實(shí)施速凍冷藏保鮮，速凍冷藏保鮮技術(shù)可在5～6 h 內(nèi)使蝦的中心溫度迅速降低到-28℃以下，該技術(shù)不借助任何防腐劑和添加劑，同時(shí)使食品營(yíng)養(yǎng)最大限度的保存下來(lái)，徹底消除二氧化硫殘留超標(biāo)的安全隱患，推進(jìn)水產(chǎn)品加工保鮮前移。

3 結(jié)論

2017年，對(duì)浙江沿海城市舟山、溫州、臺(tái)州的157 個(gè)海捕蝦蟹類(lèi)樣品進(jìn)行了二氧化硫檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，144 個(gè)樣品二氧化硫未檢出，13 個(gè)樣品二氧化硫有檢出，檢出率為8.28%，二氧化硫檢出的樣品全部是海捕蝦，其中最高檢測(cè)值為91 mg·kg-1，最低檢測(cè)值為14 mg·kg-1。此現(xiàn)象表明，海捕蟹中，二氧化硫全部未檢出，而海捕蝦中使用二氧化硫的情況仍然存在，但是檢出值都沒(méi)有超過(guò)限量值100 mg·kg-1。

綜合考慮，由于漁民安全意識(shí)的普遍提高，對(duì)保鮮劑焦亞硫酸鈉的正確使用，一定程度上減少了海捕蝦蟹類(lèi)二氧化硫超標(biāo)現(xiàn)象的發(fā)生。與此同時(shí)，直接開(kāi)展海上一線保鮮加工，二氧化硫零添加捕撈船速凍冷藏保鮮設(shè)備研發(fā)及保鮮關(guān)鍵技術(shù)與工藝研發(fā)，徹底消除二氧化硫殘留超標(biāo)的安全隱患，推進(jìn)水產(chǎn)品加工保鮮前移，提升產(chǎn)品附加值，符合提質(zhì)增收、綠色富漁的長(zhǎng)期發(fā)展目標(biāo)。