馬 輝

（中交第三航務(wù)工程勘察設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200032）

引言

液體散貨碼頭裝卸的物料，通常具有易燃、易爆、有毒、腐蝕性等特點(diǎn)，平時(shí)安全設(shè)計(jì)和運(yùn)行管理中也主要考慮這些危害因素。同時(shí)很多化工物料具有易聚合特性，碼頭裝卸時(shí)尚需考慮物料聚合的影響。碼頭管道設(shè)備中物料一旦出現(xiàn)聚合，輕者管路堵塞造成經(jīng)濟(jì)損失，重者釀成重大安全事故。

目前碼頭裝卸液體物料品種日益增多，物料特性更加復(fù)雜，專業(yè)化程度和要求越來(lái)越高。碼頭相關(guān)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)主要側(cè)重于防火防爆，物料聚合尚未引起足夠重視，如果僅僅按照目前防火設(shè)計(jì)規(guī)范中的規(guī)定是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，有些甚至?xí)e(cuò)誤的造成物料聚合。本文重點(diǎn)通過(guò)分析液體散貨碼頭裝卸常見(jiàn)聚合物料的特性，得出影響物料聚合的因素，總結(jié)防止聚合的主要措施，以引起相關(guān)方的重視，為項(xiàng)目的正常設(shè)計(jì)運(yùn)營(yíng)、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定修改提供參考。

1 碼頭裝卸常見(jiàn)聚合物料分析

碼頭常見(jiàn)聚合物料主要有丙烯腈、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯和環(huán)氧丙烷等。

1.1 丙烯腈

丙烯腈是合成工業(yè)重要的有機(jī)原料，分子中含有不飽和鍵，性質(zhì)活潑，容易聚合，不能與空氣、氧化劑和酸堿等接觸。丙烯腈火災(zāi)危險(xiǎn)性為甲B類，易蒸發(fā)形成爆炸性混合氣體，職業(yè)接觸高度危害。儲(chǔ)存運(yùn)輸中需密閉氮封，為避免高溫發(fā)生自聚，丙烯腈儲(chǔ)存溫度不能大于 30 ℃，儲(chǔ)罐需設(shè)置冷卻系統(tǒng)，長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)物料需進(jìn)行循環(huán)混合。

1.2 丙烯酸及酯類

常用丙烯酸及酯類聚合活性依次為：

丙烯酸＞丙烯酸甲酯＞丙烯酸乙酯＞丙烯酸丁酯＞丙烯酸異辛酯[1]

儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程除了控制溫度和加入阻聚劑外，丙烯酸及酯類和其他化工物料不同之處在于，聚合反應(yīng)一般在較低溫度（80 ℃以下）進(jìn)行，此時(shí)氧起到阻聚作用，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中要保證富養(yǎng)環(huán)境。[2]

1.3 苯乙烯

苯乙烯主要用在合成橡膠、塑料等產(chǎn)品，溶于乙醇及乙醚，不溶于水。易燃液體，易在氧氣作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。商業(yè)儲(chǔ)運(yùn)通常要加入阻聚劑，儲(chǔ)存溫度要求低于25 ℃，具體控溫措施有：1）儲(chǔ)罐和管道加裝聚氨酯泡沫保冷層防止太陽(yáng)熱輻射。2）儲(chǔ)罐外設(shè)置循環(huán)冷卻系統(tǒng)。3）儲(chǔ)罐管線入口與出口應(yīng)保持一定距離，以便罐內(nèi)苯乙烯更均勻冷卻。

1.4 丁二烯

丁二烯是制造樹(shù)脂、尼龍等的原料，溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，稍溶于水。丁二烯為低閃點(diǎn)的甲A類物料，易燃易爆易自聚。氧氣、水和鐵銹是丁二烯聚合的必要條件，溫度是丁二烯聚合物形成的重要條件，儲(chǔ)運(yùn)溫度要低于 30 ℃，一般控制儲(chǔ)存壓力為0.2～0.3 MPa，置換吹掃用99.9 %及以上的氮?dú)?，控制氧含量?.1 %以下。[3]

1.5 環(huán)氧丙烷

環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚氨酯材料及表面活性劑，與水部分混溶。是低沸點(diǎn)易燃液體，易開(kāi)環(huán)聚合，溫度和鐵離子對(duì)其穩(wěn)定性影響較大。環(huán)氧丙烷儲(chǔ)運(yùn)溫度應(yīng)控制在 25 ℃以下，設(shè)備和管線要做嚴(yán)格的鈍化處理，保證鐵離子含量小于1 ppm。[4]

2 物料聚合的主要影響因素

2.1 溫度

溫度應(yīng)該是影響物料聚合的第一因素。隨著溫度升高，單體獲得聚合所需的能量，隨著聚合進(jìn)行以及聚合產(chǎn)生的熱量，又會(huì)導(dǎo)致大量聚合。夏天氣溫高，儲(chǔ)存在碼頭管線內(nèi)靜止的物料，長(zhǎng)時(shí)間不流動(dòng)極易聚合。

2.2 引發(fā)聚合物質(zhì)的存在

存在引發(fā)劑應(yīng)該是物料聚合另一重要因素。常見(jiàn)的引發(fā)劑如鐵離子，鋼管中焊口處的鐵極易與空氣中的氧反應(yīng)成氧化鐵等物質(zhì)，會(huì)引發(fā)物料聚合，這就是管道設(shè)備含有鐵銹易產(chǎn)生聚合的原因。

上海某丙烯酸廠一個(gè)500 m3常壓儲(chǔ)罐檢修，誤操作致使堿液串入，堿作為引發(fā)劑引起罐內(nèi)僅存20 t的丙烯酸發(fā)生自聚反應(yīng)，聚合反應(yīng)大量放熱，瞬間將罐蓋炸飛到600 m以外。[2]

2.3 阻聚劑的含量

為了防止聚合，在商品生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，許多物料均添加了阻聚劑。要保證阻聚效果，物料中的阻聚劑要達(dá)到一定濃度。

2.4 水含量

對(duì)產(chǎn)品而言，有一定的水含量是生產(chǎn)流程決定的。若含水量高，以丙烯酸甲酯為例，其阻聚劑更容易在水中溶解，大部分阻聚劑會(huì)溶解在水中，同時(shí)丙烯酸甲酯比水的密度小，二者互不相溶，造成含高濃度阻聚劑的水沉積在底部，丙烯酸甲酯阻聚劑含量達(dá)不到要求從而聚合[5]。水也是丁二烯聚合的催化劑。

2.5 氧含量

大多數(shù)易燃化工物料蒸汽和空氣會(huì)形成爆炸性氣體，所以裝卸過(guò)程中需要密閉氮封起到防火防爆的目的。從物料聚合的角度，氧氣既可能是引發(fā)劑也可能是阻聚劑。丙烯酸甲酯在有氧的條件下阻止聚合的速度是無(wú)氧條件下的 10萬(wàn)倍，等于增加了阻聚劑的濃度，空氣是價(jià)格低廉的阻聚劑，所以丙烯酸甲酯儲(chǔ)運(yùn)和生產(chǎn)中加入一定量的空氣或氧氣用于防聚[5]。同樣在丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)中，必須要保證富氧環(huán)境。如果不了解物料的這些特征，錯(cuò)誤的認(rèn)為丙烯酸是閃點(diǎn)48 ℃、丙烯酸丁酯是閃點(diǎn)37 ℃的乙類物料，按現(xiàn)行規(guī)范“甲、乙類物料采用氣體介質(zhì)吹掃時(shí)，應(yīng)采用含氧量不超過(guò)5 %的惰性氣體”用氮?dú)獯婵諝獯祾?，?huì)使物料聚合造成事故。

但對(duì)丙烯腈、苯乙烯和丁二烯而言，氧氣的存在會(huì)誘發(fā)自聚，而且丁二烯要求更高，如果氧含量超標(biāo)，應(yīng)及時(shí)用99.9 %氮?dú)庵脫Q。

3 防止聚合的措施

3.1 嚴(yán)格控制儲(chǔ)存溫度

物料聚合需要熱量，因此溫度是聚合首要條件，要嚴(yán)格控制儲(chǔ)存溫度，根據(jù)物料特性選擇經(jīng)濟(jì)性的儲(chǔ)存溫度，多數(shù)物料要控制在 30 ℃以下。而丙烯酸的凝點(diǎn)為 12.5 ℃，儲(chǔ)存溫度應(yīng)盡量保持在15～25 ℃，過(guò)低易凝固，過(guò)高易聚合。

丙烯酸要設(shè)置伴熱設(shè)施，宜采用電伴熱方式便于控制溫度。

3.2 控制儲(chǔ)存時(shí)間

多數(shù)物料對(duì)儲(chǔ)存時(shí)間有要求，根據(jù)來(lái)料時(shí)間合理安排碼頭裝卸，儲(chǔ)罐之間合理倒換、平衡、混合，碼頭管線可通過(guò)循環(huán)方式阻聚。若碼頭物料裝卸間隔較長(zhǎng)，應(yīng)及時(shí)將管內(nèi)物料清管吹掃至罐內(nèi)。

3.3 設(shè)備、管線酸洗鈍化

通過(guò)酸洗或人工清洗去除設(shè)備和管線內(nèi)的焊渣和鐵銹。必要時(shí)管道內(nèi)部設(shè)置阻聚涂層，涂含有阻聚劑的環(huán)氧漆，避免引發(fā)劑的存在。

3.4 阻聚劑監(jiān)控

阻聚劑的加入點(diǎn)設(shè)計(jì)合理方便，混合均勻，定期檢查管道內(nèi)阻聚劑含量，確保阻聚劑的加入量和濃度，保證達(dá)到相應(yīng)的效果。

3.5 水含量

管道內(nèi)避免積水，水壓試驗(yàn)后要將管線內(nèi)試壓水放空、吹掃、干燥；裝卸設(shè)備避免結(jié)露，裝卸完畢后采取氮封；在裝卸前對(duì)成品進(jìn)行抽樣化驗(yàn)，確保產(chǎn)品水分合格，否則不予裝卸。

3.6 氧氣控制

一般甲乙類物料密閉輸送，裝卸設(shè)備氮?dú)獯祾吆蟮猓獨(dú)饧兌葢?yīng)大于95 %，丁二烯需用99.9 %及以上氮?dú)獯祾咧脫Q。丙烯酸及酯采用壓縮空氣清管和吹掃，禁止采用氮?dú)狻?/p>

3.7 設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)

管道設(shè)計(jì)中盡量減少儀表接口、取樣放空等盲端設(shè)計(jì)，分支盡量短，避免死角存在。由于氣相管線無(wú)法添加阻聚劑，更加容易聚合，應(yīng)控制聚合物料氣相管線的長(zhǎng)度。

3.8 加強(qiáng)管理

針對(duì)所裝卸的物料，制定相應(yīng)的安全管理制度和事故應(yīng)急預(yù)案，責(zé)任到人。平時(shí)加強(qiáng)管理，定期演練應(yīng)急預(yù)案。定期檢修、采取合適方案定期徹底清理管道和設(shè)施中的聚合物。聚合物料要做到專管專用，嚴(yán)禁與禁忌物混存混輸。

4 結(jié)語(yǔ)

1）公用碼頭裝卸液體物料時(shí)，除考慮易燃、易爆、有毒、腐蝕性等特點(diǎn)外，尚應(yīng)考慮其可能聚合的特性，并采取相應(yīng)的安全措施。

2）聚合物料除溫度、引發(fā)劑、阻聚劑等通用影響因素外，氧含量對(duì)不同物料的影響不同。氧氣既可能是阻聚劑也可能是引發(fā)劑，對(duì)一般甲乙類物料吹掃宜按現(xiàn)有規(guī)范采用氧含量不大于 5 %的氮?dú)猓坏珜?duì)裝卸丙烯酸及酯的碼頭要設(shè)置壓縮空氣管線，設(shè)備管線吹掃應(yīng)采用壓縮空氣，這是與現(xiàn)行防火規(guī)范相矛盾的。

3）丁二烯為甲 A類液化烴，其儲(chǔ)存壓力為0.2～0.3 MPa，丁二烯對(duì)氧含量要求更高，吹掃置換用99.9 %及以上的氮?dú)?，控制氧含量?.1 %以下，因此吹掃丁二烯所需氮?dú)獾膲毫图兌雀摺?/p>