張遠卓，宋述鵬，龔鐵夫，王軍凱，張海軍

(1. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081;2. 武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081)

氫能源是一種儲量豐富、來源廣泛、能量密度高的綠色能源，而氫能源的儲運問題成為制約其進一步應用的關鍵所在。近年來，硼氫化鈉(NaBH4)因具有儲氫效率高、放氫裝置簡單、制氫純度高、安全無污染等特點，成為化學儲氫材料催化水解制氫技術的研究熱點之一[1]。

Schlesinge等[2]最早意識到NaBH4的水解制氫價值，其主要方法是用無水CoCl2和NaBH4粉末混合壓制成片，利用水解反應產生氫氣。催化劑的研發(fā)促進了NaBH4催化水解制氫技術的發(fā)展，如Ru、Pt、Pt-Ru、Pt-Pd等貴金屬合金[3-5]作為催化劑使用時，極大提高了NaBH4水解制氫的效率，但由于其價格昂貴，使用范圍不廣。自從1987年Haruta等[6]報道，負載于過渡金屬氧化物上的納米Au顆粒在低溫催化CO氧化反應時，表現出比Pt、Pd更高的催化活性以來，納米Au催化劑的研究越來越受到重視。本課題組制備了系列Au/Pt、Ag/Au、Au/Pt/Rh等雙金屬和三金屬納米顆粒催化劑[7-9]，結果表明，這些催化劑的葡萄糖催化活性均優(yōu)于相同粒徑的單金屬納米Au顆粒。由此可見，雙金屬或三金屬納米顆粒往往具有比單金屬納米顆粒更好的催化性能和選擇性。另一方面，為降低催化劑成本，研究人員也嘗試用儲量豐富的非貴金屬如Co、Ni、Fe、Cu等作為催化劑來制取氫氣，但仍存在催化活性有限、耐久性差等缺點[10-11]。

為此，本研究采用化學共還原方法制備了不同成分的Au/Ag/Ni三金屬納米顆粒催化劑，研究了化學組成對所制三金屬納米溶膠催化水解NaBH4制氫活性的影響，并基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的計算結果，對其催化制氫機理進行了分析。

1 實驗

1.1 試劑

主要試劑包括氯金酸(HAuCl4·4H2O，純度為99.9%)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O，純度為99.0%)、高氯酸銀(AgClO4，純度為99.99%)、硼氫化鈉(NaBH4，純度為99.0%)、氫氧化鈉(NaOH，純度為96.0%)，以上試劑均為分析純；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K25，平均分子量約為35000)為國產優(yōu)級純試劑；實驗用水均為二次去離子水。

1.2 樣品的制備與表征

采用NaBH4共還原法制備Au/Ag/Ni三金屬納米溶膠催化劑，具體過程為：在0 ℃氮氣保護氣氛下，向錐形瓶中加入適量HAuCl4、AgClO4、NiCl2水溶液，混合均勻后，加入適量的PVP溶液(PVP單體的摩爾量是總金屬離子摩爾量的100倍)，將混合溶液攪拌均勻，向其中快速加入適量的NaBH4溶液，使反應體系中NaBH4與金屬離子的摩爾比為5∶1，繼續(xù)攪拌1 h充分反應，最終制得4種不同成分的PVP保護Au/Ag/Ni三金屬納米溶膠，即Au10Ag40Ni50、Au30Ag30Ni40、Au40Ag30Ni30、Au50Ag10Ni40，下標表示各金屬的摩爾比。

采用Shimadzu UV-2550型紫外可見分光光度計測定三金屬納米溶膠樣品的UV-Vis 吸收光譜，波長范圍為200～800 nm，波長掃描間隔為0～5 nm。將所制三金屬納米溶膠直接滴在硅片上，自然干燥后得到SEM試樣，借助Nano Nova-400型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)及其配備的能譜儀(EDS)對樣品的形貌及成分進行觀察分析。將三金屬納米溶膠滴在覆蓋著超薄碳膜的微柵銅網上，自然干燥后制得TEM試樣，利用FEI Tecnai G20型透射電鏡(TEM)分析Au/Ag/Ni三金屬納米顆粒的形貌與粒徑分布，加速電壓為200 kV；對于每個樣品，在TEM觀察過程中拍攝了15～20個視場，統(tǒng)計測量至少200個納米顆粒的粒徑尺寸，并據此計算金屬納米溶膠催化劑的平均直徑和標準方差，繪制粒徑分布直方圖。

1.3 樣品的催化性能測試

通過測定H2釋放體積表征所制備的三金屬納米溶膠催化劑的催化活性，具體步驟為：向三口燒瓶中加入10 mL三金屬納米溶膠催化劑，調節(jié)水浴溫度為30 ℃。通過恒壓漏斗向燒瓶中加入10 mL濃度為0.03 mol/ L的堿性NaBH4溶液，用NaOH將溶液pH調至14，通過排水法測量并記錄產生H2的體積。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為不同成分的Au/Ag/Ni三金屬納米溶膠的UV-Vis吸收光譜，其中Ni納米溶膠在可見光區(qū)域沒有明顯的吸收峰。由圖1可見，當樣品中Au含量小于50%時，所制Au10Ag40Ni50、Au30Ag30Ni40、Au40Ag30Ni30三金屬納米溶膠的吸收峰位于Au吸收峰(波長約為520 nm)和Ag吸收峰(波長約為437 nm)之間，初步判斷這三種溶膠不是單獨的Au或Ag納米溶膠，且也不是簡單的核/殼結構；而Au50Ag10Ni40樣品的吸收峰剛好位于Au納米溶膠的吸收峰處，故可以推測其為Au或Au/Ni作為外殼的核/殼結構。

當樣品中Ni含量小于50%且Au、Ag占比相近時，制得的Au40Ag30Ni30樣品的吸收峰相對于Au30Ag30Ni40樣品，更靠近Au納米溶膠的吸收峰。當Ni所占比例為50%，所制Au10Ag40Ni50樣品的峰值較為平緩，表明所制備的納米顆粒外殼是由Au、Ag、Ni三種原子共同組成的。

圖1不同成分Au/Ag/Ni三金屬納米溶膠的UV-Vis吸收光譜

Fig.1UV-VisspectraofAu/Ag/Nitrimetallicnanosolswithdifferentcompositions

為進一步證實所制備樣品為三金屬納米溶膠，而非單一的Au納米溶膠，特采用SEM和EDS對Au10Ag40Ni50、Au40Ag30Ni30樣品的形貌及成分進行表征，結果如圖2所示。由圖2可見，所制納米顆粒均被PVP包裹且均勻密集地分布于硅片表面，其中Au10Ag40Ni50樣品中Au、Ag、Ni的原子百分比依次為2.12%、7.85%、10.23%，而Au40Ag30Ni30樣品中Au、Ag、Ni的原子百分比為12.87%、9.56%、9.87%，均與制備時的含量相比略有不同，故而推測所制備的納米顆粒中各元素并非完全均勻分布的。樣品中檢測到的C、O元素來自于PVP，Si元素源于硅片。另外，對比不同區(qū)域的EDS能譜可以發(fā)現，納米顆粒中Au、Ag、Ni元素占比實際是有波動的，其結果受反應時間和反應溫度的變化影響。

圖3為不同成分的Au/Ag/Ni三金屬納米溶膠的TEM照片及粒徑分布。由圖3可知，所制不同成分的納米溶膠顆粒的平均粒徑約為2.0 nm，粒度分布狹窄，顆粒尺寸較為均勻，不存在單金屬Ni中的大顆粒(約幾十nm)，表明所制備的Au/Ag/Ni樣品是一種三金屬納米顆粒催化劑，而非三種單金屬納米顆粒的物理混合物。

2.2 樣品的催化制氫性能

不同成分的Au/Ag/Ni三金屬納米溶膠的催化NaBH4水解制氫能力對比如圖4所示。由圖4可見，反應開始階段(0～80 s)，所制三金屬納米溶膠催化劑的催化活性均較強，反應進行一段時間后(100～300 s)，樣品的催化制氫性能逐漸趨于平緩，而300 s后，樣品催化活性相差不大。從圖4中還可以看出，Au10Ag40Ni50樣品初期催化活性最強且最終制得H2量最大，其催化活性達到了2548 molH2/(molPt·h)。而當Au、Ag、Ni的摩爾比為3∶3∶4時，所制樣品的催化活性最低且制得的H2量最少。

(a)Au10Ag40Ni50

(b)Au40Ag30Ni30

(a) Au10Ag40Ni50(b) Au30Ag30Ni40

(c) Au40Ag30Ni30(d) Au50Ag10Ni40

圖3不同成分Au/Ag/Ni三金屬納米溶膠的TEM照片及其粒度分析

Fig.3TEMandparticlesizedistributionofAu/Ag/Nitrimetallicnanosolswithdifferentcompositions

圖4不同成分Au/Ag/Ni三金屬納米溶膠的催化制氫能力

Fig.4CatalyticperformanceofAu/Ag/Nitrimetallicnanosolswithdifferentcompositionsforhydrogenproduction

2.3 樣品的催化制氫機理分析

三金屬納米顆粒的催化活性可歸結于電荷轉移效應[12]。在Au/Ag/Ni三金屬納米顆粒中，三種原子之間互相發(fā)生電荷轉移，形成各種帶電性不同的金屬離子，進而成為水解NaBH4制氫反應的催化活性中心。為探究Au/Ag/Ni三金屬納米顆粒結構及各原子帶電荷情況，采用基于平面波的密度泛函理論第一性原理下的DMol3軟件包，計算Au/Ag/Ni三金屬納米團簇結構中Au、Ag、Ni原子的帶電狀態(tài)。以55個原子組成的具有Oh對稱性結構[7]的三金屬納米顆粒為研究對象，由于三金屬納米級團簇結構不是單一的核殼結構，在計算模型構建時可以認為Au、Ag、Ni三種元素中會有一種傾向于占據納米團簇的內核部分，即團簇核心由中心的13個同一原子構

成。依此建立的六種團簇結構分別為：Au作為內核的Au13Ag30Ni12和Au13Ag12Ni30團簇結構，Ag作為內核的Au12Ag13Ni30、Au30Ag13Ni12團簇結構，Ni作為內核的Au30Ag12Ni13、Au12Ag30Ni13團簇結構，隨后對6種團簇結構進行結構優(yōu)化并計算基態(tài)能和過剩能。

對于多元素金屬團簇結構，過剩能可以作為衡量結構穩(wěn)定性的定量分析數據[13]，AuxAgyNiz(x+y+z=55)過剩能的計算式為：

(1)

表1為分別以Au、Ag、Ni為核的6種團簇結構的過剩能，當其為負值時表明所構建的結構是穩(wěn)定的。由表1可知，Au13Ag12Ni30和Au30Ag12-Ni13的過剩能為負值，故可以看出，過剩能正負與以Au或Ni占據內核位置有一定關系，與以Ag為核時其他兩種元素占比更多沒有明顯關系。以穩(wěn)定性最好的Au30Ag12Ni13三金屬納米顆粒為研究對象，計算其Hirshfeld電荷量如圖5所示，圖中黃色表示Au原子，淺藍色為Ag原子，團簇最中間是Ni原子。由圖5可見，表面的Ag原子帶正電，絕對值為0.136，Au原子帶負電，絕對值為0.094。在催化分解NaBH4制取氫氣的過程中，帶負電的Au原子將有利于H2O中的H—O鍵的斷裂，因為H2O中的H為+1價，而帶正電的Ag原子則有利于NaBH4中的B—H鍵的斷裂，同時，NaBH4中的H為-1價，H—O鍵斷裂生成的H原子和B—H鍵的斷裂生成的H原子結合生成了H2。

表1 6種Au/Ag/Ni團簇結構的過剩能

圖5Au30Ag12Ni13三金屬納米團簇電子結構的DFT計算

Fig.5DFTcalculationofelectronicstructureofAu30Ag12Ni13trimetallicnanocluster

3 結論

(1)采用化學共還原工藝制備了Au/Ag/Ni三金屬納米顆粒，顆粒分布均勻，其粒徑在2 nm左右。所制備的三金屬納米顆粒催化NaBH4水解制氫活性相近，其中Au10Ag40Ni50的催化活性最高。

(2)通過第一性原理計算發(fā)現，Au/Ag/Ni三金屬納米顆粒制氫催化活性高主要由于Ag帶正電而Au帶負電，這些帶電原子成為了催化反應的活化中心,有利于H2的生成。