白 樺, 張 磊, 顧 丹

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 江蘇 無錫 214122)

超疏水涂層一般是指水滴在其表面的靜態(tài)接觸角大于150°、滾動角小于10°的固體功能材料。超疏水涂層由于在自清潔、抗結(jié)冰、防霧等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價值,近20多年來一直是功能材料領(lǐng)域的研究熱點[1-5]。相關(guān)企業(yè)和研究機構(gòu)都要求本科畢業(yè)生能掌握一定的超疏水涂層制備和表征的基礎(chǔ)知識,以適應(yīng)產(chǎn)業(yè)化超疏水涂層材料的生產(chǎn)和研發(fā)需要。

目前在國內(nèi)表面科學(xué)及材料科學(xué)實驗教材中,還很少有超疏水涂層材料制備與表征相關(guān)的本科實驗教學(xué)內(nèi)容。部分高校在表面科學(xué)或材料科學(xué)類理論課程中有理論性介紹,但系統(tǒng)化的超疏水涂層的制備與表征教學(xué)實驗還處于探索階段。造成教學(xué)實驗與理論課程及科研人才培養(yǎng)脫節(jié)的主要原因是現(xiàn)存的超疏水涂層材料制備方法大多存在設(shè)備與材料昂貴、實驗條件苛刻、制備時間長等缺點[6-10],因此現(xiàn)有的實驗大多是展示性、驗證性實驗,很難適應(yīng)本科生實驗教學(xué)課時短、人數(shù)多、重實踐、重拓展的實際需求。為了在本科實驗教學(xué)中增建實踐性和拓展性強的超疏水涂層制備與表征實驗項目,結(jié)合我們最新科研成果中具有教學(xué)可行性的內(nèi)容,以可生物降解的氫化蓖麻油為基本原料,設(shè)計了實驗條件簡單、所需課時短、易于本科生實踐操作的超疏水涂層制備與表征實驗項目。

1 實驗原理

天然荷葉表面具有大量由納米級蠟狀晶體覆蓋的微米級凸起,這些隨機分布的凸起與表面蠟狀晶體組成了荷葉表面特有的微/納雙重粗糙結(jié)構(gòu)。當(dāng)水滴落在荷葉表面時,在納米級蠟狀晶體之間與微米級凸起之間形成無數(shù)大小不一的空氣墊。這些空氣墊與本身具有疏水性的蠟狀晶體協(xié)同作用,大大減小水滴與荷葉表面的接觸面積,提高了水滴在荷葉表面的接觸角,使水滴無法潤濕荷葉表面且易于在荷葉表面滾動,從而使天然荷葉表面具有超疏水性能。

氫化蓖麻油本身具有一定的疏水性能,其片狀固體對水滴的靜態(tài)接觸角115°左右。根據(jù)我們最新的研究成果[11],其在乙醇溶液中可以形成由無數(shù)納米級結(jié)晶纖維組成的微米級有機球晶,當(dāng)不銹鋼濾網(wǎng)經(jīng)過氫化蓖麻油乙醇溶液浸漬后,在晾干的過程中,隨著溶劑的揮發(fā),大量球晶在濾網(wǎng)的粗糙表面誘導(dǎo)下自由分散地結(jié)晶在濾網(wǎng)的表面上,在完全干燥后形成如圖1所示的不連續(xù)的球晶涂層。當(dāng)水滴落在涂層上時,由于球晶材料本身的憎水性,再加上表面微米級球晶之間和納米級突起之間所容納的大量微小空氣墊,濾網(wǎng)表面形成類似天然荷葉表面的微/納雙重粗糙結(jié)構(gòu),水滴在涂層表面靜態(tài)角可超過150°并極易在涂層表面滾動。

圖1 超疏水球晶涂層制備原理示意圖

2 實驗方法

2.1 氫化蓖麻油球晶樣品的制備

將1 g氫化蓖麻油于60 ℃溶于49 g無水乙醇中,制得2%氫化蓖麻油乙醇溶液；將所制得的溶液置于室溫條件下,培育氫化蓖麻油球晶樣品2 h,制得懸浮于乙醇溶液中的氫化蓖麻油球晶樣品。球晶樣品培育結(jié)束后,取50 μL含球晶樣品的乙醇溶液置于載玻片上備用。

2.2 氫化蓖麻油涂層的制備

準確稱取一定質(zhì)量的氫化蓖麻油溶于60 ℃無水乙醇中,分別配制質(zhì)量分數(shù)為3%～7%的氫化蓖麻油乙醇溶液,保持溶液溫度在40～50 ℃；將剪成5 cm×5 cm的400目不銹鋼篩網(wǎng)分別浸入不同質(zhì)量濃度的氫化蓖麻油乙醇溶液中,浸漬時間為10 s;將浸漬好的篩網(wǎng)樣品取出后,分別平置于潔凈的玻璃板上在室溫條件下晾干,20 min后即得具有不同疏水性能的氫化蓖麻油涂層材料。

2.3 氫化蓖麻油球晶樣品的表征

將置于載玻片上的球晶樣品,勿需進一步處理直接用偏光顯微鏡(Zeiss Axio Scope A1偏光顯微鏡,德國)檢測。

2.4 氫化蓖麻油涂層的表征

氫化蓖麻油涂層形態(tài)分別用掃描電鏡(S-4800,日立公司,日本)、光學(xué)顯微鏡(數(shù)碼顯微VHX-1000C,基恩士(香港)有限公司)表征。用于掃描電鏡測試樣品被剪成10 mm×10 mm正方形,噴金后進行檢測。根據(jù)文獻[12],水滴在涂層表面靜態(tài)接觸角用光學(xué)接觸角測量儀(OCA15EC,德國德菲儀器股份有限公司,水滴體積為4 μL)和TPC溫度控制單元在室溫和設(shè)定的溫度進行測量。根據(jù)文獻[13-14],水滴在涂層表面的滾動角用OCA15EC光學(xué)接觸角測量系統(tǒng)的自動進樣系統(tǒng),在室溫條件下進行測量,水滴體積為10 μL±0.2 μL。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 氫化蓖麻油球晶樣品的形貌與結(jié)構(gòu)

圖2是氫化蓖麻油球晶的偏光顯微鏡照片。從圖中可以明顯看出,在乙醇中培育的氫化蓖麻油結(jié)晶具有球晶所特有的Maltese十字消光圖像。氫化蓖麻油球晶是由無數(shù)納米級結(jié)晶纖維組成的球形多晶聚集體,其直徑在室溫條件下可培育至數(shù)十微米。從圖2中還可以看出,氫化蓖麻油球晶天然就具有與荷葉表面凸起相似的微/納雙重粗糙結(jié)構(gòu)。通過控制氫化蓖麻油球晶的結(jié)晶大小和在材料表面的密度,其具有極大的潛力用于模仿天然荷葉的表面結(jié)構(gòu)。

圖2 氫化蓖麻油球晶的偏光顯微鏡圖

3.2 氫化蓖麻油涂層的形貌與結(jié)構(gòu)

超疏水涂層的光學(xué)顯微鏡與掃描電鏡的表征結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看到,大量干燥后的直徑為8～14 μL的氫化蓖麻油球晶覆蓋在不銹鋼篩網(wǎng)表面,這些球晶表面具有大量納米級的凸起和孔狀結(jié)構(gòu),球晶隨機地黏附在一起,形成一個與天然荷葉表面結(jié)構(gòu)相似的微/納雙重粗糙表面結(jié)構(gòu)。

圖3 超疏水涂層的光學(xué)顯微鏡圖與SEM圖

在這些微米級的球晶和納米級凸起之間,同樣也可以容納大量的空氣。當(dāng)水滴落在該表面上,靜態(tài)接觸角達到155.5°(見圖4),滾動角9.4°。水滴在其表面的形態(tài)與在天然荷葉表面相同,基本保持球形并且極易滾動(見圖5)。

圖5 水滴在超疏水涂層表面的宏觀照片

3.3 氫化蓖麻油浸漬溶液濃度對制得涂層的影響

水滴在涂層表面靜態(tài)接觸角的大小是判斷涂層表面疏水性的重要性能指標。從圖6可以看出,隨著氫化蓖麻油浸漬溶液質(zhì)量分數(shù)由3%增加至5%,水滴在所制得的涂層表面的靜態(tài)接觸角相應(yīng)地由134.8°增加到155.5°。當(dāng)質(zhì)量分數(shù)增至6%和7%時,涂層表面接觸角分別降為154.5°和153.9°。由上述結(jié)果可知,5%是制備超疏水涂層的最佳質(zhì)量分數(shù),此時涂層表面具有良好的超疏水性。

圖6 不同浸漬溶液對制得的涂層表面接觸角的影響

另外,還可以看到一個有趣的現(xiàn)象,當(dāng)浸漬溶液質(zhì)量分數(shù)超過5%后,盡管涂層仍保持超疏水性,但涂層表面的靜態(tài)接觸角卻略有下降。通過光學(xué)顯微鏡對涂層表面形貌的觀察(圖7),可以看到,當(dāng)浸漬溶液質(zhì)量分數(shù)由3%增加至5%時,所得涂層表面的球晶尺寸和密度逐步增大,表面形態(tài)與天然荷葉表面形態(tài)相似,此階段涂層表面疏水性能隨著浸漬溶液質(zhì)量分數(shù)的增加而增強。當(dāng)浸漬溶液質(zhì)量分數(shù)達到6%時,所得涂層中球晶密度進一步加大,過量球晶開始黏結(jié)團聚,涂層形態(tài)也由類荷葉表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成多孔的簇狀團塊結(jié)構(gòu)。當(dāng)浸漬溶液質(zhì)量分數(shù)增加到7%時,這一現(xiàn)象變得更加明顯。由上述結(jié)果可知,當(dāng)浸漬溶液質(zhì)量分數(shù)大于5%時,涂層表面球晶粘連成團,其表面類荷葉表面的微/納雙重粗糙結(jié)構(gòu)被破壞,球晶表面納米級凸起之間及球晶之間所能形成空氣墊的空隙減少,涂層表面的超疏水性能也被相應(yīng)的削弱。

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)浸漬溶液制得的涂層形貌

3.4 環(huán)境溫度對涂層接觸角的影響

氫化蓖麻油,也被稱為蓖麻蠟,是一種對環(huán)境溫度較敏感的硬的脆性固體。由于氫化蓖麻油超疏水涂層是靠物理吸附的作用而固定在基材表面,因而過高的環(huán)境溫度很容易使涂層遭到損壞甚至熔化。因此研究環(huán)境溫度對涂層表面疏水性能的影響,確定最佳的氫化蓖麻油疏水涂層材料適用環(huán)境溫度范圍,對教學(xué)過程中實驗材料的保存和使用有重要的指導(dǎo)意義。

圖8顯示了在環(huán)境溫度為15～75 ℃范圍內(nèi),質(zhì)量分數(shù)為5%的浸漬溶液處理后制得的超疏水涂層表面的接觸角隨溫度變化的情況。由圖中可以看到,當(dāng)環(huán)境溫度在低于55 ℃時,涂層表面的接觸角受溫度影響不大,基本保持在155°±1°之間。當(dāng)環(huán)境溫度上升至65 ℃時,涂層表面的接觸角輕微下降至151°。這個結(jié)果表明,氫化蓖麻油球晶在此溫度下材料機械強度開始下降。當(dāng)測試水滴置于球晶表面時,球晶表面部分納米級凸起的機械強度已不足以支撐水滴重量,從而造成涂層表面潤濕性增大,超疏水能力被削弱。當(dāng)環(huán)境溫度上升至75 ℃時,涂層表面的接觸角從151°急劇下降至69.4°。這個結(jié)果表明,在環(huán)境溫度達到75 ℃時,部分氫化蓖麻油球晶機械強度進一步下降,且部分球晶已無法完全吸附在不銹鋼篩網(wǎng)表面,部分親水性的篩網(wǎng)表面重新裸露出來,從而導(dǎo)致涂層表面性質(zhì)由超疏水變?yōu)橛H水。當(dāng)環(huán)境溫度超過85 ℃,涂層完全融化,并從篩網(wǎng)上脫落下來。這些結(jié)果表明,氫化蓖麻油超疏水涂層材料的使用和保存溫度可以達到55 ℃,完全適合作為教學(xué)實驗材料使用。

圖8 環(huán)境溫度對涂層表面接觸角的影響

3.5 實驗拓展

基于對超疏水涂層制備與表征基本原理的掌握,本實驗內(nèi)容可以進一步拓展。例如學(xué)生可以嘗試在不同的制備條件下,對超疏水涂層的制備進行優(yōu)化和表征；也可以探索在不同的基材上,例如工業(yè)濾布、棉布、濾紙等材料,自主設(shè)計實驗方案,摸索最優(yōu)制備條件。

4 結(jié)語

將科研成果引入到本科教學(xué)實驗中,設(shè)計出適合超疏水涂層材料制備與表征的實驗教學(xué)方案,豐富了表面科學(xué)和材料科學(xué)方向的教學(xué)內(nèi)容，不僅對超疏水材料研究方向相關(guān)教學(xué)內(nèi)容進行了有益的補充,也對培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣,系統(tǒng)地提高學(xué)生分析和解決科學(xué)問題的能力有重要的促進作用。