張凡，祁影霞*,2，楊海峰，王超，張華,2，武衛(wèi)東,2

（1-上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2-上海市動力工程多項流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

0 引言

近年來，大氣環(huán)境問題引起了社會的廣泛關(guān)注，加速了氯氟烴（CFCs）和氫氯氟烴（HCFCs）的消除速度。雖然氫氟碳化合物（HFCs）的臭氧消耗潛能值（Ozone Depletion Potential，ODP）為零，但全球變暖潛能值（Global Warming Potential，GWP）相當高，過度使用將導(dǎo)致全球變暖[1-2]。自2017年1月1日起，歐盟F-gas法規(guī)禁止GWP高于150的汽車空調(diào)進入市場[3]，這將導(dǎo)致制冷劑從高GWP轉(zhuǎn)變到低GWP。R152a及其混合物是R134a最可能的替代品，大氣壽命僅為1.4年，ODP為0，GWP為124，遠低于R134a（GWP=1,300）。BOLAJI[4]在實驗中證明R152a在家用冰箱中取代R134a具有良好的性能。LEE等[5]表明，在水源熱泵中用R152a和R32的混合物代替R22是完全可行的。WU等[6]研究表明混合制冷劑 R152a/R125/R32可用作室內(nèi)空調(diào)的理想制冷劑。

R1234ze(E)屬于氫氟烯烴（HFO）制冷劑。JANKOVIC等[7]研究了R1234ze(E)的性質(zhì)，該制冷劑大氣壽命較短，ODP為0，GWP為4，有輕微的可燃性和較低的蒸發(fā)汽化潛熱。陳志祥等[8]研究了R1234ze(E)與R1234yf對比分析，表明R1234ze(E)是一種環(huán)境友好型制冷劑。曹睿等[9]研究了R290/R1234ze(E)混合制冷劑的熱物性，實驗擬合了維里方程，得到質(zhì)量分數(shù)為80%/20%時精度最高。ZHANG等[10]進行了R1234ze(E)/R134a的二元混合實驗，采用不同的模型并與實驗數(shù)據(jù)進行對比，研究表明，理論結(jié)果與實驗結(jié)果具有良好的一致性。李潼等[11]研究了 R1234ze(E)/R32混合工質(zhì)在熱泵系統(tǒng)中的應(yīng)用，與常規(guī)制冷劑R410A相比，其有良好的替代性能。唐向陽等[12]研究了R1234ze(E)/R41在熱泵中的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)混合制冷劑與單工質(zhì)系統(tǒng)相比，系統(tǒng)的循環(huán)性能系數(shù)提高了 14.15%。AGARWAL 等[13]分析了 R1234ze(E)、R134a以及R1234yf的性質(zhì)，研究表明R1234ze(E)可以很好地替代R134a。

R152a具有較大的冷卻能力和出色的熱性能，但具有一定的可燃性。R1234ze(E)廢氣溫度低，無毒，化學性質(zhì)穩(wěn)定且弱可燃，但其熱力學性質(zhì)和傳熱系數(shù)較差。如果R152a和R1234ze(E)混合，混合物將顯示不可燃或R152a的可燃性降至安全標準以下，具有優(yōu)異的循環(huán)性能、低GWP和低廢氣溫度。許多學者研究了混合制冷劑R152a/R1234ze(E)的熱力學性質(zhì)。楊志等[14]在258.150～288.150 K的溫度范圍內(nèi)測量了R152a+R1234ze二元體系的（蒸氣+液體）平衡數(shù)據(jù)，在測量溫度范圍內(nèi)觀察到系統(tǒng)的非共沸行為，為進一步研究R152a/R1234ze(E)作為一種新型混合制冷劑提供了堅實的基礎(chǔ)。本文通過實驗研究 R152a/R1234ze(E)混合物的壓力-體積-溫度（Pressure-Volume-Temperature，PVTx）性質(zhì)。

PVTx性質(zhì)是制冷劑最重要的熱物理性質(zhì)之一，可以通過實驗方法和維里狀態(tài)方程(Virial equation of state，EOS）獲得。CHEN等[15]闡述了制冷劑熱物理性質(zhì)的重要性，并基于實驗的 PVTx特性數(shù)據(jù)建立了二元混合制冷劑R1234yf/R134a的氣態(tài)維里EOS。張佳妮等[16]研究了R134a/R1234yf的PVTx性質(zhì)，驗證了維里方程的可靠性。祁影霞等[17]對混合制冷劑R1234yf/R134a做了PVT研究，并擬合了維里方程。本文基于 Burnett等溫膨脹法的原理，實驗確定了R1234ze(E)/R152a混合物在3個質(zhì)量分數(shù)下的PVTx性質(zhì)，擬合了氣體維里EOS。

1 實驗部分

1.1 測量方法

二元混合制冷劑R1234ze(E)/R152a的PVTx性質(zhì)通過Burnett方法測量。該方法由Burnett在1936年提出，后來被許多學者所認識[18-19]。其基本原理是測量等溫線上的一系列膨脹壓力以確定壓縮系數(shù)Z，然后可以在不測量容器體積和氣體質(zhì)量的情況下計算其氣體密度。

實驗裝置主要包括PVTx測量裝置、溫度測量系統(tǒng)、壓力測量系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和PVTx Analysis軟件。實驗系統(tǒng)原理如圖1所示。

圖1 實驗系統(tǒng)原理

1.2 實驗原理

本文采用 Burnett法原理對二元混合制冷劑R1234ze(E)/R152a的PVTx性質(zhì)進行了測試，具體的實驗原理見文獻[20]。

溫度測量系統(tǒng)包括標準鉑電阻溫度計（SPRT，5 mK），測量溫度的電橋（F600DC，ASL，UK），溫度傳感器的時間漂移（2.4 mK）和測量過程中恒溫槽的溫度波動（±20 mK/15 min）。溫度的總不確定度為 10 mK。壓力測量系統(tǒng)包括差壓變送器（Paroscientific 31K-101，0.01%FS），壓力傳感器（羅斯蒙特 3051，0.075%FS）和壓力傳感器的時間漂移（2.1 kPa）。壓力的總不確定度為4 kPa。為了制備混合物，使用 ALC-3100.2電子天平，分辨率為0.01 g，半寬度為0.005 mg，氣體重量的不確定度為 0.015 g，因此質(zhì)量分數(shù)的總不確定度為0.3%。根據(jù)不確定傳遞原理，計算得到壓縮系數(shù)的不確定度為0.06%。

1.3 實驗步驟

R152a、R1234ze(E)及容積標定用的He純度較高，分別為99.9%、99.99%和99.999%。實驗前用內(nèi)容積為 50 mL的樣品瓶分別盛裝 R1234ze(E)與R152a，采用電子天平進行稱量。通過樣品瓶上的閥門將瓶內(nèi)組分的質(zhì)量按照最終混合物的比例進行調(diào)整，然后將二者混合到另一樣品瓶中，并用液氮冷卻以保證能充分轉(zhuǎn)移。該實驗的具體實驗步驟見文獻[20]。

2 實驗結(jié)果

2.1 驗證實驗裝置的準確性

為了驗證測量系統(tǒng)的準確性，選擇純制冷劑進行測量，在278～313 K的溫度范圍內(nèi)測量R1234ze(E)的飽和蒸氣壓。將測量的飽和蒸氣壓力與來自NIST REFPROP9.1的數(shù)據(jù)進行比較來計算相對偏差，結(jié)果如表1所示。pExp為測量的飽和蒸氣壓，pRef為來自NIST REFPROP 9.1的數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，最大相對偏差為0.71%，滿足精度要求。

表1 R1234ze(E)飽和蒸氣壓與REFPROP9.1數(shù)據(jù)的對比

2.2 體積常數(shù)的測量

容積常數(shù) N值標定對 PVTx性質(zhì)測試影響較大，本文采用He來標定。標定具體步驟見文獻[20]。在300.15 K下標定的壓力和密度如圖2所示。

2.3 R1234ze(E)/R152a混合物的PVTx性質(zhì)的測量

在285.15～310.15 K測量了R1234ze(E)/R152a PVTx數(shù)據(jù)，實驗數(shù)據(jù)與NIST REFPROP 9.1之間的密度相對偏差ρDev如圖3所示。R1234ze(E)質(zhì)量分數(shù)分別為40%、45%和50%時，R1234ze(E)/R152a的密度ρ和壓縮系數(shù)值Z如表2～表4所示。

圖2 300.15 K時He膨脹的壓力和密度

圖3 實驗和NIST REFPROP 9.1之間密度的相對偏差

表2 R1234ze(E)/R152a在w(R1234ze(E))=40%時的密度ρ和壓縮系數(shù)Z

表3 R1234ze(E)/R152a在w(R1234ze(E))=45%時的密度ρ和壓縮系數(shù)Z

表4 R1234ze(E)/R152a在w(R1234ze(E))=50%時的密度ρ和壓縮系數(shù)Z

從實驗PVTx數(shù)據(jù)來看，當溫度和壓力非常高時，實驗數(shù)據(jù)與NIST REFPROP9.0之間的相對偏差相當高，但相對偏差也小于1.5%。造成這種現(xiàn)象的原因是，當主容器與膨脹容器的溫度和壓力高時，容器壁出現(xiàn)小的變形。

維數(shù)方程的擬合如下：

式中，Tc為臨界溫度，K。

圖4所示為實驗壓力和維里方程的理論壓力之間相對誤差分布。由圖4可知，兩者之間的相對出差在0.6%以內(nèi)，表明擬合的維里系數(shù)的可靠性。

圖4 實驗壓力和維里方程理論壓力的相對誤差分布

圖5 w(R1234ze(E))=40%時，第二維里系數(shù)和第三維里系數(shù)隨溫度的變化

圖6 w(R1234ze(E))=50%時，第二維里系數(shù)和第三維里系數(shù)隨溫度的變化

圖 5所示為 R1234ze(E)/R152a混合物，w(R1234ze(E)=40%時，第二維里系數(shù)和第三維里系數(shù)隨溫度的變化。圖6所示為R1234ze(E)/R152a混合物，w(R1234ze(E)=50%時，第二維里系數(shù)和第三維里系數(shù)隨溫度的變化。由圖5和圖6可知，實驗數(shù)據(jù)與式（2）～式（3）的吻合狀況良好。

3 結(jié)論

本文利用 Burnett等溫膨脹法原理，建立高精度PVTx實驗臺，對R1234ze(E)/R152a進行了熱物性測試，研究了在溫度范圍為285.15～310.15 K時，R1234ze(E)氣相中的質(zhì)量分數(shù)為40%～50%的PVTx性質(zhì)，通過 Burnett法理論測量密度和壓縮系數(shù)，計算相應(yīng)溫度下的第二維里系數(shù)B和第三維里系數(shù)C，得出如下結(jié)論：

1）在定溫條件下，所測密度與NIST REFPROP 9.1數(shù)據(jù)對比，誤差在±1.5%以內(nèi)，說明實驗數(shù)據(jù)一致性較好；

2）實驗壓力與擬合的維里方程壓力誤差在±0.6%以內(nèi)，驗證了維里方程的可靠性，為混合工質(zhì)R1234ze(E)/R152a提供了可靠的氣體狀態(tài)方程；

3）實驗擬合了維里系數(shù)方程，得到了第二維里系數(shù)和B和第三維里系數(shù)C與溫度的關(guān)系，并驗證了實驗數(shù)據(jù)與擬合方程具有較好的一致性。