石曉剛，張勤勇，陳 曦，雷曉波，禹勁秋，董 榮，曾 浩

(西華大學(xué)先進(jìn)材料及能源研究中心， 四川 成都 610039)

隨著能源需求的不斷增加和化石能源的日益枯竭，能源問(wèn)題正成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。提高現(xiàn)有能源使用效率、探尋清潔安全的新能源已經(jīng)成為刻不容緩需要解決的兩大難題[1]。熱電材料是一種可實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料，具有體積小、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)噪聲、無(wú)污染等突出優(yōu)點(diǎn)，在溫差發(fā)電領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景；因此，自上個(gè)世紀(jì)90年代以來(lái)，熱電材料成為能源轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。在其繁多的種類中，Bi2Te3系化合物是室溫和低溫下性能最好的熱電材料，也是目前唯一商業(yè)化應(yīng)用的材料[3-4]。

工業(yè)上量產(chǎn)的熱電器件通常是在定向凝固或區(qū)域熔煉法制備Bi2Te3基熱電材料的基礎(chǔ)上[5]，經(jīng)過(guò)切割、精磨、焊接等多個(gè)環(huán)節(jié)制備得到，不僅成品率低，并且工藝成本高；因此，開(kāi)發(fā)新的器件制備方法以減少工藝環(huán)節(jié)、降低工藝成本、提高成品率，是熱電技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的需求。

熱噴涂技術(shù)是表面工程中重要的表面技術(shù)[6]，可以制備多種表面涂層。該技術(shù)噴涂壓力可達(dá)到100 MPa，超過(guò)粉末熱壓制備熱電塊體材料的壓力，能確保獲得致密的噴涂層材料。該技術(shù)還具有噴涂速度快、膜層結(jié)合力強(qiáng)等特點(diǎn)?？紤]到熱電器件中的熱電材料厚度一般僅1 mm左右，采用該技術(shù)能在陶瓷覆銅基板上快速成型陣列排布的熱電臂，從而減少傳統(tǒng)的切割、精磨、焊接等工藝環(huán)節(jié)，大大減少工藝環(huán)節(jié)、降低工藝成本。在當(dāng)今噴涂工藝中，待噴涂材料必須具有較好的流動(dòng)性[7]。本文通過(guò)將商用n型Bi2Se0.3Te2.7塊體材料球磨后得到粉末材料，研究聚合物造粒技術(shù)對(duì)其流動(dòng)性以及熱電性能的影響，為熱噴涂制備熱電器件的探索做相應(yīng)準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 樣品制備

首先，將n型Bi2Se0.3Te2.7塊材(河北香河?xùn)|方電子有限公司)用高能球磨機(jī)(8000DMixer/Mill?混合研磨機(jī))球磨30 min，再過(guò)100目分樣篩，然后分別將其和PVA(聚乙烯醇按照10%的比例配成的水溶液)以8 ∶1、10 ∶1和12 ∶1的質(zhì)量比放入研缽里研磨混合，再過(guò)80目分樣篩。質(zhì)量比10 ∶1的研磨粉末可以很好地通過(guò)80目分樣篩；但8 ∶1的粉末較濕潤(rùn)，12 ∶1的粉末較干燥，都基本不能通過(guò)80目分樣篩。將粉末放入真空干燥箱里以120 ℃干燥2 h。質(zhì)量比8 ∶1和12 ∶1的粉末繼續(xù)放入研缽研磨。最后采用真空單軸熱壓法，將粉體在真空熱壓燒結(jié)爐里進(jìn)行熱壓燒結(jié)，采用機(jī)械泵抽真空，燒結(jié)壓力為25 MPa，燒結(jié)溫度為623 K，升溫速度為100 K/min，保溫時(shí)間5 min，得到塊體的厚度為3～4 mm、直徑為12.7 mm的圓柱片。使用STX-202金剛石線切割機(jī)將材料塊體切成2.5 mm×2.5 mm×12 mm的長(zhǎng)方體試樣，用于其電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的測(cè)試。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能的測(cè)試

用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(QUANTAFEG250，美國(guó)FEI公司)表征其微觀形貌。用激光粒度分布儀(HYL-1076，丹東市皓宇科技有限公司)測(cè)試其粒徑分布。用霍爾流速計(jì)(JHY-1002，廈門金河源科技有限公司)分別測(cè)量造粒前后粉末的流動(dòng)性。采用X射線衍射儀(D2PHASER，德國(guó)布魯克AXS公司)表征其相結(jié)構(gòu)。用激光導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀(NetzschLFA457，德國(guó)耐馳公司)測(cè)其熱導(dǎo)率。采用熱電參數(shù)測(cè)試系統(tǒng)(Namicro-3L，武漢嘉儀通科技有限公司)測(cè)其電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)。用數(shù)顯顯微硬度計(jì)(HVS-1000，上海瀘工高峰工具有限公司)測(cè)塊體樣品的顯微硬度。

2 結(jié)果和分析

2.1 物理性能

粉末樣品的中位徑、流動(dòng)性及塊體樣品的密度、顯微硬度如表1所示，Bi2Se0.3Te2.7為造粒前的樣品，M108、M110、M112分別代表以PVA與Bi2Se0.3Te2.7質(zhì)量比1 ∶8、1 ∶10、1 ∶12混合的樣品?？梢钥闯鲈炝Ｊ狗勰┝矫黠@增大。對(duì)噴涂工藝而言，為了得到高質(zhì)量的涂層，必須減小待噴涂顆粒的尺寸，但需同時(shí)保證粉末球形度和流動(dòng)性[8-9]。采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗法[10]測(cè)量粉末流動(dòng)性，結(jié)果顯示Bi2Se0.3Te2.7粉末在漏斗通道處堵塞，M110的粉末流動(dòng)性最好，通過(guò)時(shí)間為26.87 s。同時(shí)，M108與M112的粉末在通過(guò)漏斗時(shí)，出現(xiàn)斷斷續(xù)續(xù)的現(xiàn)象。由表可以看出造粒明顯改善了Bi2Se0.3Te2.7粉末的流動(dòng)性。

表1 粉體樣品的中位徑(D50)、流動(dòng)性(t)以及

粉末流動(dòng)性好的材料制備的塊體更加致密，導(dǎo)致密度變大，這與表1所示一致。同時(shí)，由表1可以看出，造粒后的顯微硬度降低。這可能是由于顆粒之間的流動(dòng)性增強(qiáng)，壓制過(guò)程中顆粒之間有滑動(dòng)現(xiàn)象，抗外力的作用降低。

2.2 物相分析

圖1為塊體樣品的XRD譜，對(duì)照Bi2Se0.3Te2.7(PDF#50-0954)的PDF卡片庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)卡片。從圖1的X射線衍射圖譜可以看出塊體樣品仍為Bi2Se0.3Te2.7單相，PVA與Bi2Se0.3Te2.7的復(fù)合沒(méi)有引入雜峰，沒(méi)有改變晶體結(jié)構(gòu)，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片符合較好，沒(méi)有產(chǎn)生雜相。這說(shuō)明造粒前后的Bi2Se0.3Te2.7是單一的Bi2Se0.3Te2.7相。雖然造粒后的粉末中含有聚乙烯醇物質(zhì)，但在其XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)。這是由于PVA物質(zhì)成分為聚乙烯醇的水溶液，其中聚乙烯醇揮發(fā)溫度為230 ℃；因此，它將在粉末高溫干燥和熱壓燒結(jié)時(shí)發(fā)生揮發(fā)現(xiàn)象，故而造粒后樣品的XRD譜線中沒(méi)有PVA相存在。

2.3 粉末樣品的微觀形貌

圖2為樣品的SEM圖像。可見(jiàn)4組樣品都不同程度地出現(xiàn)粉末團(tuán)聚，其中Bi2Se0.3Te2.7樣品最嚴(yán)重，M110樣品最弱。相對(duì)而言，M110樣品的顆粒分布最均勻，球形度較好。這表明造粒可以減弱Bi2Se0.3Te2.7粉末的團(tuán)聚，增加其顆粒均勻度和球形度，進(jìn)而改善流動(dòng)性。

圖1 樣品的XRD譜

圖2 粉末樣品的SEM照片

2.4 熱電性能

樣品的電導(dǎo)率σ、Seebeck系數(shù)α和熱導(dǎo)率κ隨環(huán)境溫度變化的關(guān)系分別如圖3、圖4和圖5所示，并由此計(jì)算出熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關(guān)系(見(jiàn)圖6)。

圖3中，樣品的電導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，符合Bi2Se0.3Te2.7的電導(dǎo)率變化規(guī)律[11]，是受溫度升高而載流子的遷移率降低的影響。造粒前后，電導(dǎo)率變化范圍約在8%以內(nèi)，可見(jiàn)PVA的使用未對(duì)電導(dǎo)率有顯著影響。反而， 由于M110樣品的粉末流動(dòng)性好、塊體致密度高，電導(dǎo)率有所上升。

材料的Seebeck系數(shù)表達(dá)式可表示為式(1)[12]：

(1)

圖3 樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)；e為基本電荷量；h為普朗克常數(shù)；m*為載流子有效質(zhì)量；n為載流子濃度；T為絕對(duì)溫度。其中m*可以表示為式(2)：

(2)

如圖4所示，Seebeck系數(shù)的值為負(fù)數(shù)，表明樣品為n型半導(dǎo)體。樣品的Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值都是隨溫度的升高而升高，主要是溫度升高，載流子簡(jiǎn)并度增加的結(jié)果，而且可以看出造粒后Bi2Se0.3Te2.7的Seebeck系數(shù)降低約10%。

圖4 Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系曲線

由圖5可知，樣品熱導(dǎo)率都隨著溫度的升高呈先降低后升高的變化，與文獻(xiàn)[13]報(bào)到的規(guī)律一致。這一材料中，熱導(dǎo)率在一定溫度后隨溫度升高而升高是由雙極效應(yīng)[14]引起的。在423 K以下，材料中少子數(shù)量不多，熱導(dǎo)率以晶格熱導(dǎo)率為主，因此隨溫度升高而降低；423 K以上，熱激發(fā)少子的數(shù)量大大增加，雙極效應(yīng)逐漸明顯，雙極熱傳導(dǎo)和電子熱傳導(dǎo)成為整個(gè)熱導(dǎo)率的主體，因而隨溫度升高而增加。造粒前后樣品的熱導(dǎo)率變化幅度在8%以內(nèi)，其中M108樣品熱導(dǎo)率由于密度最低，因而其有最小值1.081 W/mk。

圖5 樣品的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線

熱電發(fā)電的效率主要是由材料的無(wú)量綱優(yōu)值(ZT[15])所決定，與材料的熱導(dǎo)率κ、電導(dǎo)率σ、Seebeck系數(shù)α和溫度T有關(guān)，其關(guān)系式為

(3)

由式(3)計(jì)算得出ZT值隨溫度的變化關(guān)系如圖6所示。可以看到，樣品的ZT值都隨溫度的升高呈先增加后降低的變化，在473 K時(shí)M110的樣品達(dá)到最大值，約為0.57。在總的趨勢(shì)上，M110樣品的ZT值很接近Bi2Se0.3Te2.7的；因此，造粒在不降低熱電材料Bi2Se0.3Te2.7的熱電優(yōu)值的情況下，大大改善了粉末流動(dòng)性，為采用熱噴涂法制備熱電器件打下了基礎(chǔ)。

圖6 樣品的ZT值隨溫度的變化關(guān)系曲線

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)n型Bi2Se0.3Te2.7做聚合物造粒以改善其粉末流動(dòng)性，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試，得到以下結(jié)論：

1)造粒后樣品的粉末流動(dòng)性明顯改善，以PVA和Bi2Se0.3Te2.7質(zhì)量比1 ∶10的造粒樣品的粉末流動(dòng)性最好。

2)造粒前后熱電性能沒(méi)有大幅變化，其中PVA與Bi2Se0.3Te2.7質(zhì)量比1 ∶10樣品和未造粒Bi2Se0.3Te2.7樣品的ZT值很接近。