劉曦，譚燕，袁芳

（中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083）

食物中風(fēng)味化合物的釋放是由空氣和食物基質(zhì)之間或水相（唾液）和食物基質(zhì)之間的分配系數(shù)決定的，味的感知需要風(fēng)味物質(zhì)從食物基質(zhì)中釋放并被相應(yīng)的受體感知，這一過程取決于食物性質(zhì)、食物基質(zhì)成分、食物結(jié)構(gòu)、在口腔或鼻腔內(nèi)的作用方式等很多因素［1］。風(fēng)味物質(zhì)往往容易揮發(fā)擴散或變性喪失，因此控制風(fēng)味物質(zhì)釋放的開始和持續(xù)時間以及儲藏加工過程中的風(fēng)味物質(zhì)保護十分重要。

水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠，是水溶性高分子引入一部分疏水殘基和親水殘基，形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系。該結(jié)構(gòu)可以吸收大量水分，同時由于各個聚合物鏈的化學(xué)或物理交聯(lián)而保持不溶于水溶液，具有許多獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)。水凝膠包埋技術(shù)，在食品工業(yè)中被越來越多地應(yīng)用，其將風(fēng)味物質(zhì)限制在包埋基質(zhì)內(nèi)，不僅可以滿足新型食品配方對機械性及物理性能的需求增加，還克服了傳統(tǒng)噴霧干燥等方式在環(huán)境水分等方面的局限，具有可觀的風(fēng)味控釋特性［2］。

1 水凝膠包埋風(fēng)味物質(zhì)機理

風(fēng)味分子是包括多種不同化學(xué)類型的揮發(fā)性小分子，包括烴、醇、酯、酚、胺、硫化物和硫醇等。一些風(fēng)味物質(zhì)具有良好的水溶性、穩(wěn)定性，而另一部分風(fēng)味物質(zhì)則往往是油溶的、不穩(wěn)定的，但可以將它們從油相轉(zhuǎn)移到乳液的水相中，制造傳遞體系將其溶解，保留用于摻入不同風(fēng)味產(chǎn)品，并在給定條件下控制風(fēng)味物質(zhì)的釋放［3］。通過凝膠基質(zhì)之間的相互作用或基質(zhì)與風(fēng)味化合物之間的相互作用，將風(fēng)味物質(zhì)包裹在凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而使其與外界環(huán)境隔離［4］。

水凝膠按形成方式分種類多樣，適當?shù)臏囟?、pH值、離子強度、酶、物理場、交聯(lián)劑等都可以促使一些蛋白質(zhì)及多糖發(fā)生交聯(lián)形成凝膠。微凝膠即水凝膠珠也被廣泛應(yīng)用于風(fēng)味物質(zhì)控釋中，其形成分為顆粒形成和顆粒凝膠形成兩步，風(fēng)味物質(zhì)與生物聚合物混合前，疏水風(fēng)味物質(zhì)需預(yù)先溶于脂滴。微凝膠的制作方式主要有注射、乳液模版、靜電絡(luò)合、反溶劑沉淀、熱力學(xué)不相容等（見圖1）［5］。注射法即將風(fēng)味物質(zhì)與生物聚合物混合后注入含有離子、酸、堿或酶的促凝溶液中，該方法同樣適用于熱致凝膠及冷致凝膠，將熱的混合原料注入冷環(huán)境中，或使冷原料處于熱變性溫度以上，即可達到凝膠形成的目的；而乳液模版則是先將風(fēng)味物質(zhì)和生物聚合物的混合水溶液與油相均質(zhì)成油包水（W／O）乳液，通過交聯(lián)生物聚合物使其在水相中形成凝膠，再通過離心、過濾及溶劑萃取等方法將油相分離；靜電絡(luò)合和熱力學(xué)不相容顧名思義即利用生物復(fù)合物的靜電和熱力學(xué)關(guān)系的作用形成凝膠，熱力學(xué)不相容方法將溶有相互排斥作用的兩種物質(zhì)的溶液經(jīng)剪切后形成水包水（W／W）乳液，再通過化學(xué)交聯(lián)劑或改變溫度使顆粒凝膠化；另外，將風(fēng)味物質(zhì)和生物聚合物混合物注入反溶劑中，可使得生物聚合物分子彼此締合并形成具有相對小尺寸的可以將風(fēng)味物質(zhì)分子捕獲在內(nèi)部的小顆粒。乳液填充的可溶性水凝膠是另一種包埋技術(shù)，該技術(shù)通過蛋白質(zhì)和多糖等帶相反電荷的生物聚合物形成嵌入含有風(fēng)味物質(zhì)的乳液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。形成水凝膠的強度與靜電引力的強度有關(guān)，可通過調(diào)節(jié)pH獲得需要強度的不同凝膠。

風(fēng)味化合物與食品基質(zhì)之間的相互作用類型取決于風(fēng)味化合物與基質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)。水膠體對風(fēng)味物質(zhì)的控釋主要依賴于兩種：一種是食品基質(zhì)對風(fēng)味物質(zhì)的物理截留，Baines和Morris在研究中觀察到基質(zhì)中的聚合物具有纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抑制了小分子風(fēng)味物質(zhì)的轉(zhuǎn)運，如凝膠體系內(nèi)的香味物質(zhì)揮發(fā)到體系表面的過程［6］。另一種是風(fēng)味物質(zhì)分子和凝膠組分之間的相互作用，主要包括：不可逆的共價鍵，如醛或酮與蛋白的氨基酸之間的相互作用；發(fā)生在極性或揮發(fā)性醇和食物組分雜原子間的氫鍵；疏水鍵［7，8］。

圖1 水凝膠形成機制：（a）水凝膠珠形成機制、（b）注射法、（c）乳液模版、（d）填充水凝膠形成機制Fig.1 Formation mechanism of hydrogel：（a）formation mechanism of hydrogel beads，（b）injection method，（c）emulsion templating，（d）formation mechanism of filled hydrogel

2 水凝膠釋放風(fēng)味物質(zhì)形式

當食用食物時，揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)從食物中釋放出來。食物釋放受到許多因素的影響，包括咀嚼、與唾液混合、溫度變化和pH。食物在咀嚼過程中食物基質(zhì)被分解，使可用于揮發(fā)物質(zhì)擴散的表面積增加，因此增加了揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的釋放［9］。親水凝膠的自身結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)也會因周圍環(huán)境變化，引起相應(yīng)的轉(zhuǎn)化和顯著的膨脹收縮，釋放風(fēng)味物質(zhì)。一些pH敏感的凝膠，在唾液引起的環(huán)境變化影響下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裂解，造成風(fēng)味物質(zhì)的釋放和感知［10］。唾液中含有的豐富酶類也會造成凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，滿足風(fēng)味物質(zhì)控釋的需要［11］。另外，香味釋放受熱力學(xué)和動力學(xué)機制的影響：熱力學(xué)因素決定了在平衡條件下食物和空氣之間揮發(fā)物的分配，動力學(xué)因素影響平衡達到的速度，速率受到物質(zhì)運輸阻力的影響，決定了揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)從食物中擴散到空氣中的速度［12］。

形成凝膠的生物聚合物的性質(zhì)影響被包埋的填料的釋放形式，水凝膠可吸收大量水分，其獨特的親水性使其釋放形式有別于疏水聚合物，其對載物的釋放形式可分為簡單擴散、膨脹擴散、化學(xué)或酶作用崩解（見圖2）。簡單擴散控釋是水凝膠體系最常見且應(yīng)用最廣泛的釋放方式，被包埋物的釋放通?？赏ㄟ^經(jīng)驗確定或通過自由體積、流體動力學(xué)或障礙理論估計釋放的結(jié)果；當包埋物擴散快于水凝膠時，即主要通過凝膠的膨脹對風(fēng)味物質(zhì)控釋，分子在溶脹的水凝膠橡膠相及玻璃相界面處釋放；化學(xué)控釋用于描述凝膠基質(zhì)內(nèi)發(fā)生反應(yīng)造成的分子釋放。水凝膠傳遞體系中常見的反應(yīng)是通過水解或酶促降解或在聚合物網(wǎng)絡(luò)和包埋物質(zhì)間發(fā)生可逆或不可逆反應(yīng)來切割聚合物鏈，某些條件下，水凝膠表面或整體的侵蝕將控制包埋物的釋放速率［13－15］。一些類型的多糖如基于淀粉的水凝膠可將風(fēng)味物質(zhì)送至口腔并降解，因此可開發(fā)用于風(fēng)味物質(zhì)的傳遞控釋，一些蛋白質(zhì)是有效的抗氧化劑，可以用于抑制易于氧化的風(fēng)味物質(zhì)的降解。

圖2 風(fēng)味物質(zhì)從水凝膠珠中釋放的3種釋放形式Fig.2 Three release forms of flavor substances released from hydrogel beads

3 水凝膠控釋風(fēng)味物質(zhì)影響因素

由于基質(zhì)-風(fēng)味物質(zhì)的相互作用，風(fēng)味釋放明顯受到基質(zhì)質(zhì)地的影響。凝膠的硬度、體系粘度、使用的特定風(fēng)味化合物等都會影響食品風(fēng)味物質(zhì)的釋放速度和程度。

3.1 凝膠質(zhì)地

凝膠的質(zhì)地或流變特性取決于構(gòu)成凝膠的生物聚合物的含量及分子間形成交聯(lián)的強度。親水凝膠的質(zhì)地會直接影響風(fēng)味成分的釋放速度，不同制備條件及凝膠材料差異形成凝膠的質(zhì)地差異，造成不同的凝膠對風(fēng)味物質(zhì)控釋效果的不同［16］。

Boland等在研究中檢測了由明膠、淀粉和果膠3種不同水凝膠對11種不同風(fēng)味物質(zhì)的釋放特性，根據(jù)影響風(fēng)味釋放的熱力學(xué)和動力學(xué)因素分析風(fēng)味物質(zhì)釋放［17］。結(jié)果表明3種不同凝膠中，明膠構(gòu)成的水凝膠具有最強的剛性，其他2種凝膠差別不明顯，同時，明膠凝膠對風(fēng)味物質(zhì)具有最低的釋放率，這一趨勢與剛性大小變化一致，見表1。Guinard和Marty在研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律：由卡拉膠和明膠構(gòu)成的硬凝膠比中、軟型凝膠對風(fēng)味物質(zhì)具有更好的控制效果［18］。Baek等同樣檢測到軟凝膠比硬凝膠有更高的Imax（釋放的最大濃度）值和更低的Tmax（釋放持續(xù)的最長時間）值［19］。而在經(jīng)受咀嚼時，較硬的凝膠具有更高的斷裂強度和較低的感知風(fēng)味強度。因此，咀嚼對硬度較大的明膠凝膠中的揮發(fā)物釋放影響較?。?0］。

Silawan等通過改變水的熱處理條件使淀粉基質(zhì)具有不同的粘度特性，并檢測包埋后風(fēng)味物質(zhì)的殘留量，發(fā)現(xiàn)隨基質(zhì)粘度的提高，風(fēng)味物質(zhì)保留量增加，推斷這與基質(zhì)中水的流動性有關(guān)，較高的水流動性會促進揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的散失［21，22］。Nahon等也在研究中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，增大橙味飲料中蔗糖濃度的同時，溶液粘度也增加，使得風(fēng)味物質(zhì)的分散系數(shù)變小，從而減少了釋放量［23］。Sarah等針對多糖薄膜對風(fēng)味物化合物的釋放和感知進行了研究，結(jié)果顯示風(fēng)味釋放和感知取決于多糖基質(zhì)的性質(zhì)，包括基質(zhì)溶解速度快慢、促味劑化合物的釋放速率和多糖的粘膜粘附強度，粘度越高，崩解速度越慢，從而導(dǎo)致風(fēng)味物質(zhì)的體外釋放及體內(nèi)感覺更慢［24］。

表1 不同風(fēng)味物質(zhì)在凝膠中的控釋情況Table1 Controlled release of different flavor substances in gel

3.2 風(fēng)味物質(zhì)種類

由于基質(zhì)與風(fēng)味物質(zhì)相互作用的綜合效應(yīng)，相同的控釋基質(zhì)對不同風(fēng)味化合物的控釋效果存在差異。風(fēng)味物質(zhì)的揮發(fā)性、極性、官能團、形狀、鏈長及分子量大小等都會影響其控釋的效果。如對于與多糖的相互作用，醇類往往作用最明顯，其次是酮類、酯類、醛類和酸類，分子極性越大，碳鏈越長，則更易于多糖基質(zhì)吸附［25］。

3.3 包埋壁材

用于形成水凝膠的材料的性質(zhì)會影響風(fēng)味物質(zhì)的釋放機制。淀粉與揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的相互作用主要是直鏈淀粉螺旋通過疏水鍵將風(fēng)味物質(zhì)包合成為包合物，以及淀粉的羥基和風(fēng)味化合物之間形成氫鍵兩種方式。而果膠分子在形成凝膠的過程中，分子伸展并與其他果膠分子形成果膠膠束，隨著分子間氫鍵代替結(jié)合水，使得疏水的風(fēng)味化合物被捕獲于果膠溶液的疏水部分［26，27］。因此，由表1可知，淀粉與親水性風(fēng)味物質(zhì)之間形成的氫鍵，疏水化合物與果膠分子之間的相互作用分別促進了親水性或疏水性風(fēng)味物質(zhì)在凝膠中的保留。Boland等研究了明膠和果膠體系對草莓中風(fēng)味物質(zhì)的緩釋效果，發(fā)現(xiàn)由于質(zhì)地對風(fēng)味物質(zhì)的釋放具有直接影響，明膠凝膠具有更強的硬度和脆性，其形成的凝膠體系具有更好的風(fēng)味束縛能力［28］。徐永霞等在大蒜油揮發(fā)風(fēng)味緩釋研究中通過穩(wěn)態(tài)流變分析得出明膠／阿拉伯膠凝膠的復(fù)配體系比明膠與其他多糖復(fù)配對蒜油中風(fēng)味物質(zhì)有更好的緩釋效果［29］。

3.4 食物基質(zhì)中的成分

食物基質(zhì)中的一些成分會影響揮發(fā)性風(fēng)味化合物的釋放，Hansson等研究了pH對軟飲料中風(fēng)味物質(zhì)釋放的影響，他們發(fā)現(xiàn)提高檸檬酸的含量會導(dǎo)致樣品中酯類物質(zhì)的釋放減少，但當用NaOH調(diào)節(jié)pH時并不會影響風(fēng)味物質(zhì)的釋放，因此可以推斷應(yīng)用解離形式的檸檬酸與未解離形式相比于風(fēng)味揮發(fā)物相互作用的傾向更大，低pH系統(tǒng)中存在大量解離形式的檸檬酸，但一些酯類風(fēng)味物質(zhì)可能與檸檬酸相互作用，從而增強控釋效果。

3.5 環(huán)境pH

Benjamin等在研究中發(fā)現(xiàn)由于pH變化影響包裹乳滴的聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而影響風(fēng)味物質(zhì)的分配系數(shù)，見圖1中（d），在pH為4時，生物聚合物靠近乳滴，可通過果膠和WPI水凝膠的疏水相互作用將風(fēng)味物質(zhì)包裹在體系中［30］。Kwan等在試驗中采用人造唾液處理包埋了風(fēng)味物質(zhì)的水凝膠，發(fā)現(xiàn)人造唾液通過改變水凝膠環(huán)境的pH造成凝膠結(jié)構(gòu)的崩解并釋放風(fēng)味物質(zhì)。

3.6 水凝膠結(jié)構(gòu)

水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很大程度上決定了被包埋物質(zhì)的釋放方式。凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)或致密含有小孔，或結(jié)構(gòu)松散開放具有大孔，孔徑的性質(zhì)將影響填料的保留、保護及釋放。如果被包埋物質(zhì)遠小于孔徑，該物質(zhì)將很容易通過凝膠區(qū)域擴散，易發(fā)生降解或被擴散進入凝膠內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)降解，從而保留效果較差。相反當被包埋物質(zhì)遠大于凝膠孔徑，其將得到很好的保護，當其到達特定的釋放位點時，則需要凝膠受到該位點的特定環(huán)境（pH、離子強度、溫度等）影響增大孔徑或改變結(jié)構(gòu)，從而達到釋放填料的目的。

4 應(yīng)用

近年來，對于使用水凝膠對風(fēng)味物質(zhì)控釋的研究和應(yīng)用越來越廣泛，在食品工業(yè)中，它們可作為冰淇淋、飲料、果凍以及調(diào)味醬中的增稠劑、穩(wěn)定劑和膠凝劑等，可改變食物的物理、化學(xué)和生理性質(zhì)，進而能夠捕獲、吸附或結(jié)合風(fēng)味物質(zhì)。李晨等采用凝膠體系對沖菜風(fēng)味進行控釋研究，并應(yīng)用實驗中對沖菜風(fēng)味保留最好的P／X凝膠體系研制成沖菜醬基［31］。Savary等在研究中也清楚地證實了采用金合歡膠可以有效降低基質(zhì)中風(fēng)味化合物的釋放和流動性［32］。同時，水凝膠也可用來對不良風(fēng)味控釋，以防止其對食物風(fēng)味產(chǎn)生影響，如采用水凝膠顆粒包埋茶多酚、兒茶素等多酚類物質(zhì)，在避免此類物質(zhì)給食物帶來澀味的同時，還起到保護其生理活性的作用［33］。周天嘯等采用多肽水凝膠包埋大蒜精油，發(fā)現(xiàn)該方法對其控釋、穩(wěn)定性的保護和其不良氣味的掩蓋有良好的效果，并將含大蒜精油的凝膠添加到布丁果凍中，與加入未包埋大蒜精油的樣品進行對比，經(jīng)感官評定實驗，發(fā)現(xiàn)加入凝膠包埋后大蒜精油的樣品幾乎不存在不良氣味，得出該方法幾乎可以完全掩飾大蒜精油不良氣味的結(jié)論［34］。眾多研究結(jié)果顯示，雖然通過乳液及納米乳液技術(shù)可以很大程度上解決風(fēng)味物質(zhì)在水中溶解性差、易降解等問題，但在貯藏過程中對化學(xué)降解及熱的影響的保護效果遠遠不及水凝膠。可以說，應(yīng)用水凝膠對風(fēng)味物質(zhì)進行控釋具有可觀的研究及應(yīng)用前景。

水凝膠的控釋作用還被廣泛應(yīng)用于功能食品中，其對于多不飽和脂肪酸的運輸功能吸引了大量研究者的興趣，水凝膠的包埋運輸功能克服了多不飽和脂肪酸易氧化的難題，防止其與空氣接觸產(chǎn)生異味及對人體有害的反應(yīng)產(chǎn)物。許多功能性物質(zhì)如姜黃素、類胡蘿卜素等可作為優(yōu)質(zhì)的食品添加劑，并可通過添加攝入達到有益健康的目的。大量的研究結(jié)果表明通過對水凝膠結(jié)構(gòu)性質(zhì)的設(shè)計可包載功能因子到達特定環(huán)境下靶向釋放，通過接觸環(huán)境的pH及溫度影響釋放，提高功能因子的生物利用率。

5 展望

盡管水凝膠并不能完全阻止加工貯藏過程中風(fēng)味物質(zhì)的擴散，但已證明其對風(fēng)味物質(zhì)的保留效果可有效減少風(fēng)味物質(zhì)添加到食物產(chǎn)品中的總量。水凝膠在接觸唾液后發(fā)生的破裂有助于產(chǎn)生新穎的風(fēng)味爆裂的感覺，可以利用該特性開發(fā)新型產(chǎn)品。水凝膠包埋風(fēng)味物質(zhì)仍存在穩(wěn)定性有待提高，需要優(yōu)化制備技術(shù)以提高對風(fēng)味物質(zhì)的包載量等問題。目前，水凝膠控釋風(fēng)味物質(zhì)還未得到大規(guī)模的應(yīng)用，未來可將該理論更多地應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)加工中。