施浩進(jìn) 陸海洋 唐新國

(浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004 )

0 前言

氫氟碳化合物(HFCs)是一類主要用于冷卻和制冷的工業(yè)化學(xué)品。氫氟碳化合物的開發(fā)是為了取代目前正在根據(jù)《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》逐步淘汰的平流層消耗臭氧層物質(zhì)。

CFCs和HCFCs在制冷劑、滅火劑和發(fā)泡劑等行業(yè)廣泛使用，一定程度上對臭氧層造成了破壞，同時帶來了溫室效應(yīng)。目前的氟制冷劑生產(chǎn)方向主要為零臭氧損耗潛能值(ODP)和低全球變暖潛能值(GWP)的氫氟烴[1]。氟代烴(hydrofluorocarbons縮寫為HFCs， hydrochlorofluorocarbons縮寫為HCFCs)被認(rèn)為是替代氟氯烴(chlorofluorocarbons縮寫為CFCs，俗稱氟利昂) 的最佳化合物。合成HFC的方法主要有氫解脫氯法、液相氟化法和氣相氟化法。

1 氟化方法

有機含氟化合物的制備方法通常主要有氟氣直接氟化法[2]、電化學(xué)氟化法[3]、Balz-Schiemann氟化法[4]以及親電氟化法[5]和親核氟化法[6]等，它們都有自己適宜的應(yīng)用領(lǐng)域和優(yōu)缺點。親核氟化反應(yīng)是制備含氟化合物的主要方法，相對于其他氟化方法來說， 其通常具有較好的區(qū)域選擇性，可以向反應(yīng)底物中的特定位置上引入特定數(shù)目的氟原子，它一般是利用 F-對碳原子的親核進(jìn)攻來達(dá)到氟化的目的。其離去基團可以是鹵素原子、硝基、羥基、磺?；腿燃谆取Ｆ渲袘?yīng)用最廣的是鹵素交換氟化法[7]和脫硝基氟化法[8]。研究發(fā)現(xiàn)，鹵素交換氟化反應(yīng)具有原料廉價易得、工藝簡單、安全可靠等優(yōu)點。HFCs 的合成主要是鹵素交換氟化反應(yīng)，其中氣相氟化法具有污染小、易操作、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點， 是工業(yè)上合成 HFCs的主要方法。

2 氟化催化劑

2.1 鉻基催化劑

目前的催化劑普遍是以鉻元素為主要活性成分，三氧化二鉻、氟化鉻或氟氧化鉻、氫氧化鉻本體或?qū)⑵湄?fù)載在載體上，載體包括活性炭、氟化鋁以及含二氧化硅的氧化鋁等，含鉻化合物的晶型、形態(tài)、氧含量、載體的比表面積和孔容量等與催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性密切相關(guān)。

Carmello等[9]公開了C2Cl4與HF 反應(yīng)制備CF3CHCl2和CF3Cl的工藝，所用的催化劑為 γ-Cr2O3、β-A12O3。

B.Adamczyk等[10]公開了(NH4)3CrF6與Cr2O3通過熱力學(xué)反應(yīng)制備得到氧氟化鉻催化劑，其催化活性明顯強于CrF3和Cr2O3。

Hyunjoo Lee等[11]報道了可用于催化合成CF3CH2F的均相氟化催化劑CrF3-x(OH)x，其同時具有路易斯酸位點和布朗斯特酸位點。隨著催化活性的降低，路易斯酸位點減少，在更高反應(yīng)溫度下導(dǎo)致更多量的焦炭是催化劑失活的主要原因。

鉻基氟化催化劑的制備方法包括浸漬法、(共)沉淀法、干混法和熱分解法等，主要通過對前驅(qū)體、造孔劑及煅燒氛圍的選擇以及預(yù)氟化過程中放熱的控制、催化劑形態(tài)的調(diào)節(jié)等手段獲得具有孔容大、微孔比例高、催化劑活性好、選擇性和穩(wěn)定性高等特點的氟化催化劑。

毛漢卿等[12]采用共混法制得 Cr-Mg-Zn 催化劑，以 1, 1, 1-三氟-2-氯乙烷與無水 HF 合成 1, 1, 1, 2-四氟乙烷為目標(biāo)反應(yīng)，考察了不同條件下該催化劑的性能。

Robert P.Ruh 等[13]公開了將氟化鉻的水合物在氧氣氛圍內(nèi)350～750 ℃下加熱，至少使部分水合物分解獲得氟化鉻的非水合物形式，以此方法獲得的催化劑可以催化鹵代乙腈(如三氯乙腈)的氟化反應(yīng)。

在氣相氟化反應(yīng)中所使用的催化劑普遍是以鉻元素為主要活性組分的催化劑。改善催化劑性能的方法通常是通過增加催化劑表面積或添加輔助金屬。但由于鉻的化合物都有毒性，會對人的消化道和腎造成損害，并且高價鉻具有很強的致癌作用，其生產(chǎn)和使用會對人和環(huán)境造成危害。因此，開發(fā)低鉻含量或無鉻催化劑受到了科研工作者的重視。

2.2 鈣基催化劑

鈣基氟化催化劑是一類非常重要的無鉻氟化催化劑，國內(nèi)的研究者主要集中于西安近代化學(xué)研究所，研究方向為以氟化鈣為主要成分摻雜鐵等其他元素的鈣基催化劑，用于各類氫氟烯烴的合成；而國外也有關(guān)于多孔氟化鈣作為氟化催化劑的報道，該催化劑主要用于氟代烷基醚的制備。

呂劍等[14]將草酸鈣與 γ-氫氧化鐵固體進(jìn)行混合，焙燒后制成催化劑前體，再用 HF 進(jìn)行處理，得到氟化鈣基氟化催化劑。

Heng-Dao Quan 等[15]通過堿石灰與無水氟化氫反應(yīng)，制備得到一種新型多孔氟化鈣催化劑。該催化劑具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，可用于多種底物的氟化，其催化活性和選擇性優(yōu)于多孔氟化鋁以及氟化鎂。

2.3 鋁基催化劑

鋁基氟化催化劑是另一類重要的無鉻氟化催化劑，多用于氣相氟氯交換反應(yīng)和氟氯烴的氣固相合成反應(yīng)。目前，活性成分主要包括 Al2O3和 AlF3，常通過改變其晶形和添加其他金屬元素構(gòu)成復(fù)合催化劑來改善催化劑的活性，其他金屬元素包括 Fe、Zn、Cr、Co、Ni 等。

Maher Y.Elsheikh 等[16]向氟化鋁催化劑中添加 FeF3、ZnF2、CrF3、CoF2或 NiF2，組成二元催化劑復(fù)合物，并對上述催化劑在偏氯乙烯氣相氟化反應(yīng)中的活性進(jìn)行了評價，結(jié)果表明只有FeF3/AlF3催化劑的選擇性最高。

權(quán)恒道等[17]制備了多孔性氟化鋁，并在氟化鋁上負(fù)載氟化銻得到 Sb-F/PAF 催化劑，通過控制 Sb 的含量得到不同組成的Sb-F/PAF 催化劑。該催化劑能夠在無需 HF 的條件下，與氣態(tài)氟氯烴接觸直接進(jìn)行氟化反應(yīng)。

2.4 鎂基催化劑

Lee 等報導(dǎo)了鎂基載體( MgF2或 MgO)氣相合成 HFCs 的研究情況， 結(jié)果表明其具有優(yōu)于鋁基載體的性能。Wojciechowskam 等研究了以 MgF2為載體的分解、加氫和異構(gòu)化反應(yīng)，也認(rèn)為 MgF2有較強的負(fù)載性能。胥會祥等[18]總結(jié)了鎂基氟化催化劑的制備方法，探討了鎂基載體對Cr 活性物質(zhì)比表面、分散度和 Lewis 酸性的貢獻(xiàn)，論述了其作用機理， 提出了鎂基催化劑存在的問題和發(fā)展方向，對氟化催化劑的開發(fā)提供了一些有益的借鑒。鎂基催化劑是一種新型的催化體系，制備方法不同，Cr/MgF2催化劑的活性差異較大，其中載體 MgF2的制備是關(guān)鍵，將決定催化劑的活性。在幾種方法中，沉淀法和混合法制備的催化劑活性組分分散均一、性能穩(wěn)定，已成為催化劑的主要制備方法。

2.5 其他催化劑

銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鉬、釩等也可以作為活性成分催化氟化反應(yīng)，可以單獨使用也可以相互組合構(gòu)成復(fù)合催化劑使用。另外，季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑、全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物等非金屬化合物可以單獨作為氟化催化劑使用，也可以與金屬和金屬鹽類如鐵、鈷等或與溴、碘等混合使用。

3 催化劑再生

催化劑在生產(chǎn)過程中會吸附部分組分，并且在催化劑上結(jié)焦，降低催化劑的活性。R.I Hegde等[19]通過XRD晶體衍射等手段研究了R1122等物質(zhì)使鋁基催化劑失活的過程。催化劑失活后性能下降，在工業(yè)化生產(chǎn)中會導(dǎo)致更高的能耗或更多的雜質(zhì)產(chǎn)生。更換催化劑會導(dǎo)致產(chǎn)能的損失，同時氟化催化劑的價格往往比較昂貴，這將產(chǎn)生高昂的成本。氟化催化劑含一定量的重金屬，失活催化劑處理不當(dāng)可能帶來環(huán)境問題。因此，催化劑再生是很關(guān)鍵的。催化劑的失活一般有以下幾種原因：

1)催化劑中毒

重金屬等元素會對氟化催化劑產(chǎn)生中毒效應(yīng)，中毒后的催化劑活性喪失且很難通過再生恢復(fù)。

2) 催化劑堵塞

催化劑在高溫狀態(tài)下接觸有機物，部分組分在催化劑表面吸附沉積并炭化，最終導(dǎo)致催化劑有效面積降低，催化劑活性下降，這種情況一般可以通過再生恢復(fù)部分活性。

3) 高溫?zé)Y(jié)

在部分放熱的氟化反應(yīng)過程中，反應(yīng)器床層溫度控制不良會導(dǎo)致局部溫度過高，催化劑在高溫下可能發(fā)生燒結(jié)或晶型轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)損壞，最終使催化劑失活，這個過程一般是不可逆的。

P·古扎托等[20]公開了一種氟化催化劑(三價鉻化合物)的再生方法，過程分為兩步：1)用空氣或氮氣、氧氣的混合氣體通過一定溫度下的催化劑床層；2)用由惰性氣體和一種或多種具有1～8個鉻碳原子的脂族烴形成混合物流處理，最終還原為 Cr(III)化合物。

E·拉克魯瓦等[21]公開了一種以氯和氫氟酸在250～450 ℃下處理失活的催化劑的再生方法，再生過程具備工業(yè)化連續(xù)運行的條件。該工藝溫度控制良好，催化劑不會因高溫而損壞。

4 結(jié)語

氟化催化劑是氟化工藝中的關(guān)鍵技術(shù)，了解當(dāng)前國內(nèi)外的催化劑種類和特點可以為新催化劑的開發(fā)提供方向。目前的催化劑研究表明，鉻系催化劑活性較好，但是鉻對人體和環(huán)境的危害較大，研究替代催化劑是需要考慮的。目前，公認(rèn)的催化劑研究方向是尋找合適的Lewis酸位點物質(zhì)，通過提高催化劑的比表面積、尋找更好的活性金屬、提高再生質(zhì)量等方法提高催化劑的活性和壽命。