楚威威 王國良 鄭高達 張石愚 左曉兵

(常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500)

0 前言

共凝聚是聚合物乳液與無機粒子在有合適電解質(zhì)作凝聚劑或無凝聚劑情況下，通過調(diào)節(jié)pH、溫度等條件，使乳液與無機粒子同時凝聚出來，制成功能化的聚合物/無機粒子復合材料[1]。

K.Furusawa等將聚苯烯(PS)乳液與納米無機磁性材料進行共凝聚，可得內(nèi)層是膠乳粒子、外層是納米磁粉的共凝聚粒子。K.Furusawa等還采用聚合物乳液共凝聚的方法制備了聚合物與二氧化硅(SiO2)粒子的復合材料[2-3]。目前，采用乳液共凝聚對聚合物改性、制備聚合物基復合材料的相關研究，已越來越引起研究者的興趣，將具有廣闊的發(fā)展前景。

對共凝聚粒子的制備、影響因素、理論計算及應用進行了綜述，對主要共凝聚粒子的制備和影響因素的研究工作進行介紹。

1 共凝聚粒子的制備

1.1 橡膠共凝聚

機械共混法作為橡膠工業(yè)中最為廣泛采用的共混工藝，通常無法高效完成填料在橡膠中的良好分散。相比之下，將橡膠乳液和填料懸浮液均勻混合，然后添加凝聚劑以完成橡膠-填料的共凝聚，不僅會減弱混煉過程中的粉塵，同時制備工藝簡單，能顯著降低生產(chǎn)成本。使用的填充劑包括無機填充劑、有機填充劑、樹脂乳液和無機物膠體等，用量一般較多，填充劑含量大約為30%～70%。此法常被用來制備填充型天然橡膠粉末(PNR)、丁腈橡膠粉末(PNBR)和丁苯橡膠粉末(PSBR)[4]。

粉末橡膠具備傳統(tǒng)塊狀橡膠不可比擬的加工方面的優(yōu)勢，并且在樹脂改性領域具有出色的表現(xiàn)，共凝聚法是制備粉末橡膠復合材料的主要方法之一。

蘭州化學工業(yè)公司合成橡膠廠[5]在20世紀70年代開始研究粉末橡膠，1990年開發(fā)出共凝聚法制備PNBR的新技術。以丁腈橡膠(NBR)膠乳和聚氯乙烯樹脂(PVC)乳液為原料，采用NaCl作凝聚劑，在50～60 ℃、pH為8～9條件下，采用共凝聚制備NBR-PVC共沉膠，解決了機械共混法能耗較大、操作條件較苛刻以及產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定等問題。

共凝聚法制備的橡膠/樹脂填料復合材料加工方便、操作簡單，能夠改善橡膠的加工性和滿足特殊用途。丁腈橡膠和聚氯乙烯共凝聚得到的NBR/PVC由于具有較好的耐臭氧性、耐候性和抗老化性，因而在電線電纜、密封條、鞋底和各種配件等方面得到了廣泛的應用[6]。耿衛(wèi)民等[7]采用熱聚丁腈橡膠乳液和冷聚丁腈橡膠乳液分別與PVC乳液共凝聚，通過對NBR/PVC樣品拉伸強度、拉伸率等力學性能的測試，表明冷聚法制得的共沉膠綜合性能較佳，如表1所示。

表 1 丁腈膠乳種類對NBR/PVC共凝聚產(chǎn)物性能的影響

馬洵偉等[8]以丁苯橡膠(SBR)膠乳為原料，采用表面改性的高嶺土(MO)為填料、高分子樹脂為包覆劑，用共凝聚制得填充型粉末P(SBR/MO)。高嶺土用量對 P(SBR/MO1)粒徑分布的影響如表2所示，其中包覆劑的用量都為5個質(zhì)量份。

表 2 高嶺土用量對 P(SBR/MO1)粒徑分布的影響

由表2可見，高嶺土的用量越多，產(chǎn)物的粒徑越小。石墨烯是一種新興的用于聚合物復合材料的理想多功能納米填料。Jin Sil Kim等[9]以氯化物作絮凝劑、帶負電的SBR膠乳粒子作基質(zhì)，與用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)表面改性的多層石墨烯(MLGS)在水性介質(zhì)中共凝聚，可以制得顆粒狀高電導率的MLGS/SBR復合材料，其電導率與SBR中MLGS質(zhì)量分數(shù)的關系如圖1所示。

圖1 電導率與SBR中MLGS質(zhì)量分數(shù)的關系

由圖1可見，隨著MLGS的質(zhì)量分數(shù)由0.1%增加至5.0%，共凝聚所得的MLGS/SBR復合材料的電導率(σ)從4.52×10-13S·cm-1增加至4.56×10-7S·cm-1。

1.2 聚四氟乙烯共凝聚

聚四氟乙烯(PTFE)是一種特殊的工程塑料[10]，具有最好的耐化學腐蝕性、最佳的介電性能和寬廣的工作溫度范圍，但由于PTFE的一些固有缺陷比如線膨脹系數(shù)大、尺寸穩(wěn)定性差、硬度低、耐磨耗性差，大幅度地限制了它的應用。為了克服這些缺點，改善其加工性能，可加入適量填充劑進行改性，開發(fā)新型PTFE復合材料是目前PTFE的重要研究方向[11-12]。采用PTFE與無機粒子共凝聚的方法，制備功能化的復合PTFE粒子。PTFE的無機填充材料主要有石墨、碳纖維及一些金屬氧化物。石墨填充的PTFE具有優(yōu)良的耐化學藥品腐蝕性、壓縮蠕變性和較好的導熱性;少量碳纖維填充PTFE，即可達到炭和石墨的填充效果,而且具有極強的抗拉性能 ,但是碳纖維比較昂貴, 在實際應用中受到一定的限制[13]。

常用的共凝聚方法主要包括靜電作用下的共凝聚和剪切作用下的共凝聚。在無凝聚劑的作用下，朱耕宇等通過調(diào)整PTFE粒子和Fe2O3粒子的表面電性及Zeta電位值，利用靜電吸附法制備PTFE/Fe2O3共凝聚粒子。在有電解質(zhì)作凝聚劑的情況下，電解質(zhì)中的正電荷與膠乳表面的負電荷發(fā)生中和作用，壓縮了膠乳粒子表面的雙電層，斥力位能減少，粒子之間的相互作用力增加，使粒子凝聚。朱耕宇等提出用共凝聚方法制備填充聚四氟乙烯，分別以Al(NO3)3、CaCl2、NaCl作凝聚劑，進行PTFE分散乳液與炭黑(CB)粒子的共凝聚[14-16]。張識介等[17-18]在不使用凝聚劑的情況下通過使用NH3將pH調(diào)節(jié)至9，下壓式攪拌槳以500 r/min的攪拌速率攪拌40 min，使PTFE乳液和炭黑分散液共凝聚，再以300 r/min的攪拌速率攪拌10 min，控制復合粒子的最終形態(tài)和尺寸，最終得到近似于球形顆粒并漂浮在水表面的PTFE/CB粒子。

Eun Joo Park等[19]通過十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乳化后的碳納米管(MWCNTs)分散液與PTFE分散液在氯化鋁作絮凝劑的情況下共凝聚制備顆粒狀的PTFE/MWCNT復合材料。利用共凝聚可以在非常低的MWCNTs濃度下制備高電導率的復合材料，圖2為PTFE/MWCNT復合材料的電導率與SBR中MLGS質(zhì)量分數(shù)的關系。

圖2 PTFE/MWCNT復合材料的電導率與SBR中MLGS質(zhì)量分數(shù)的關系

1.3 其他共凝聚

復合粒子核、殼層分別帶有相反電荷的離子，靠離子鍵形成核殼結構。王慧銘等采用鈦酸四丁酯改性后的鐵酸鋅(ZnFe2O4)與甲基丙烯酸乙酯(EMA)，通過共凝聚法制備了粒徑為390 nm左右、具有疏水性的ZnFe2O4/PEMA無機-有機復合材料。而采用未改性的鐵酸鋅與聚甲基丙烯酸乙酯，以共混法制得的復合微粒不具有核殼結構，說明在乳液聚合前對鐵酸鋅粉體進行表面改性是必要的[20-21]。

鮑宇彬[22]通過在炭黑表面接枝聚電解質(zhì)制備水分散性炭黑，炭黑表面有機小分子中的芳香環(huán)和聚電解質(zhì)所帶有的電荷接枝炭黑粒子在制備過程中具有自組裝特性。通過共凝聚作用使炭黑組裝在聚苯乙烯粒子的表面，制備聚苯乙烯/炭黑自組裝微球。

共凝聚粒子的制備可以是聚合物膠乳與無機粒子或金屬粒子結合制備復合粒子，也可以是兩種膠乳如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PS、聚對苯酰胺(PBA)和SBR等，結合制備成核殼型的粒子。Okubo等用兩種膠乳制備出了核殼型的復合聚合物粒子，并對兩種膠乳間的共凝聚過程進行了分析，提出了“逐步共凝聚”的概念[23]，分別是乳液混合、軟共凝聚、硬共凝聚、分離。逐步共凝聚示意圖如圖3所示。

圖3 逐步共凝聚示意圖

趙笛[24]用乳液共凝聚法和熔融復合法制備石墨烯/PVC納米復合材料，羧基丁腈橡膠(XNBR)膠乳和石墨烯水分散液在CaCl2作凝聚劑、300 r/min攪拌速率下形成粒徑較小且均勻的共凝聚粒子。以共凝聚工藝所得的羧基丁腈橡膠/石墨烯納米復合材料作為母粒，與PVC熔融復合制備的石墨烯/PVC納米復合材料，相較于直接熔融復合法，其力學性能明顯提高，結果如圖4和圖5所示。

圖4 直接熔融復合法制備的石墨烯/PVC納米復合材料的拉伸強度曲線

圖5 共凝聚母粒熔融法制備的PVC/石墨、PVC/氧化石墨烯和石墨烯/PVC的拉伸強度曲線

Mengyao Dong等[25]將3.0 g熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(TPU)溶解在50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在40 ℃下攪拌30 min。將CB顆粒與15 mL DMF混合并超聲處理30 min，使CB顆粒均勻分散。將這兩種溶液混合并超聲處理30 min，然后將混合溶液添加到300 mL甲醇中，得到CB/TPU的共凝聚絮凝，將CB/TPU絮凝干燥、壓膜，得到CB/TPU復合材料。當沖蝕速率為30 m·s-1時，試樣在30°、60°和90°沖擊角處的沖蝕速率(ER)隨侵蝕時間的變化如圖6所示，由圖6(a)、(b)、(c)可知，3個不同沖擊角度的ER：TPU-2CB>TPU-12CB>TPU>TPU-6CB，故將適當含量的CB以共凝聚工藝在TPU中均勻分散制備的CB/TPU納米復合材料比純TPU具有更好的耐磨性。

圖6 試樣在(a)30°、(b)60°和(c)90°沖擊角處的ER隨侵蝕時間的變化

2 共凝聚的影響因素

2.1 Zeta電位對共凝聚的影響

朱耕宇等對聚合物乳液共凝聚的研究表明，粒子的表面電荷是控制聚合物膠乳共凝聚過程最重要的因素。膠粒表面帶電，具有一定的Zeta電位，使粒子之間產(chǎn)生一定的靜電力，凝聚是溶膠中的粒子合并、長大，最后從介質(zhì)中沉出來。兩種粒子的Zeta電位相反，且絕對值相近時，有利于提高共凝聚的效率。

2.2 pH對共凝聚的影響

分散介質(zhì)的pH可以改變粒子的電性及調(diào)節(jié)Zeta電位。朱耕宇等[1]在聚合物乳液共凝聚的研究進展中表明，在不同的pH時，聚合物膠乳和SiO2粒子的Zeta電位不同。當pH在5～6時，兩種粒子所帶電荷的符號相反，電位絕對值相近；此時，無需凝聚劑就可制備出穩(wěn)定的共凝聚粒子。在其他的pH時，若要發(fā)生共凝聚，則需借助凝聚劑的作用；凝聚劑的種類、劑量都與粒子的表面電荷有關。

PTFE膠乳粒子與帶正電荷的Fe2O3粒子共凝聚過程的研究中，改變分散介質(zhì)的pH，PTFE粒子和Fe2O3粒子的Zeta電位均呈現(xiàn)出不規(guī)則變化。當pH接近7時，兩種粒子的Zeta電位絕對值相近，是共凝聚的比較理想的pH條件[15]，PTFE粒子和Fe2O3粒子的Zeta電位隨pH變化的情況如圖7所示。

圖7 PTFE粒子和Fe2O3粒子的Zeta電位隨pH變化的情況

2.3 攪拌速率對共凝聚的影響

朱耕宇等在聚四氟乙烯膠乳與炭黑粒子共凝聚粒子的行為研究中表明，在攪拌下進行共凝聚,使膠乳粒子、炭黑粒子和電解質(zhì)溶液相互接觸、碰撞的幾率加大，有利于加快凝聚速率并形成均勻的共凝聚粒子。下壓式攪拌槳可以將漂浮顆粒下拉進入液相并達到高效混合的目的[26]。攪拌速率增大,體系中凝聚劑分散更均勻,炭黑粒子與PTFE膠乳粒子的混合也更均勻,容易形成以電解質(zhì)質(zhì)點為中心的共凝聚粒子;同時,攪拌轉(zhuǎn)速增大,共凝聚粒子團聚的傾向減小。

不同凝聚劑下粒徑隨攪拌速率的變化如圖8所示。

圖8 不同凝聚劑下粒徑隨攪拌速率的變化

由圖8可見，共凝聚粒子的粒徑隨轉(zhuǎn)速增大而減小[14]。趙笛等通過在不同轉(zhuǎn)速、不同凝聚劑中的共凝聚效果試驗，發(fā)現(xiàn)凝聚劑對凝聚過程的影響遠超過攪拌速率的影響[24]。

2.4 凝聚劑對共凝聚的影響

對于有凝聚劑的共凝聚，粒子表面電荷與凝聚劑的種類、劑量均有關。凝聚劑能破壞粒子在體系中的穩(wěn)定性，促使其相互碰撞、聚集，增大離子的體積，達到凝聚的目的。

加入一定量的反離子電解質(zhì)后，電解質(zhì)中的正電荷與膠乳表面的負電荷發(fā)生中和作用，壓縮了膠乳粒子表面的雙電層，電勢下降，粒子間斥力減小，相互作用力增大，膠乳穩(wěn)定性變差，容易與無機粒子發(fā)生碰撞形成較大的粒子團，因而出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象[27]。

趙笛等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在濃度相同時，凝聚能力取決于與粒子的電荷符號相反的那種離子，離子價越高，凝聚能力越大，Al2(SO4)3>CaCl2>KCl。表3為不同凝聚劑的共凝聚效果。

表3 不同凝聚劑的共凝聚效果

在對PTFE/Fe2O3共凝聚粒子的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)[15]，隨著凝聚劑的增加，F(xiàn)e2O3粒子表面的負電荷逐漸被中和，Zeta電位絕對值逐漸趨于零。當凝聚劑含量進一步增加時，F(xiàn)e2O3粒子表面帶上了與原來相反的正電荷。當凝聚劑含量過大時，F(xiàn)e2O3粒子表面電荷達到飽和，Zeta電位為正值且趨于穩(wěn)定。故加入凝聚劑后Fe2O3更易與帶負電的PTFE膠乳粒子共凝聚。

2.5 溫度對共凝聚的影響

聚四氟乙烯膠乳與炭黑粒子共凝聚行為的研究表明，溫度對共凝聚的行為是有影響的。溫度升高，使膠乳粒子和炭黑粒子具有更高的能量,熱運動加快,粒子之間更容易發(fā)生碰撞,在凝聚劑的作用下粒子表面的Zeta電位很快下降,產(chǎn)生較大的共凝聚粒子。由于生成的凝聚粒子較大，體系黏度相對較低, 因此也更容易均勻混合促使進一步凝聚。隨著溫度的升高，共凝聚粒子的粒徑隨溫度的升高也逐漸增大。溫度對共凝聚粒子粒徑的影響如圖9所示。

圖9 溫度對共凝聚粒子粒徑的影響

由圖9可見，在25 ℃時，共凝聚粒子平均粒徑小于1 000 μm，升溫至70 ℃時，共凝聚粒子形態(tài)不規(guī)則，出現(xiàn)粒徑大于1 cm的粒子。研究同時發(fā)現(xiàn)，凝聚率隨溫度的升高而增加，在25 ℃時，PTFE與炭黑粒子凝聚完全，升溫至70 ℃時，凝聚率降為94.25%[14]，結果如圖10所示。

圖10 凝聚率隨溫度的變化

2.6 粒徑比對共凝聚的影響

朱耕宇[16]對PTFE/Fe2O3共凝聚粒子結構的研究發(fā)現(xiàn)，共凝聚粒子的大小、相貌、結構與兩種粒子的粒徑比有很大關系。當Fe2O3/PTFE 粒徑比為7.54時，生成的粒子是以PTFE小粒子包覆Fe2O3的核殼型結構；當Fe2O3/PTFE 粒徑比為1.9時，生成的是互相嵌在一起的不規(guī)則共凝聚粒子；PTFE/Fe2O3粒徑比為24.2時，粒子結構是以PTFE膠乳粒子為核的核殼型結構。不同大小的SiO2粒子與膠乳粒子粒徑比大于3時，凝聚粒子呈草莓狀，膠乳粒子包裹SiO2粒子。當粒徑比小于3時，凝聚粒子由大的不規(guī)則的凝聚粒子組成[27]。

3 共凝聚過程的理論計算

對于共凝聚復合粒子可以通過覆蓋率的計算、粒子大小及形態(tài)、相組成和穩(wěn)定性及玻璃化溫度、動力學力學性能分析進行表征[29-31]。

大小不同的兩種粒子共凝聚時，復合粒子的結構可以用小粒子在大粒子上的覆蓋率表征，同時覆蓋率也與pH和電解質(zhì)等有關。日本學者Okubo等[23]研究發(fā)現(xiàn)，帶正電的小粒子(SPs)和帶負電的大粒子(LP)發(fā)生共凝聚，SPs覆蓋LP表面的程度由式(1)給出，Pc即為覆蓋率。

(1)

式中，N為被LP吸收的SPs數(shù)目，Nmax為理論最大吸收數(shù)目。

SPs初始濃度減去共凝聚后SPs的剩余量即可求出N，共凝聚后SPs的剩余量用質(zhì)量法或分光光度法測定。

Nmax由式(2)計算得出：

(2)

式中，DLP、DSP分別為大粒子和小粒子的粒徑。

逐步共凝聚的軟凝聚階段，通過調(diào)節(jié)pH復合粒子會重新分散為兩種粒子。朱耕宇等用掃描電鏡觀察了3種不同粒徑的Fe2O3粒子與PTFE膠乳粒子形成的共凝聚粒子的大小和表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)兩種粒子的粒徑比不同時，所形成的共凝聚粒子為形態(tài)、結構不同的核殼結構[16]。

在J.H An和Hyun-Jae HA的研究中，用差示掃描量熱(DSC)法測定凝聚粒子的玻璃化溫度，用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)得到粒子的動態(tài)力學行為即模量和tanδ隨溫度變化的曲線，從而判斷凝聚粒子的相組成和相結構。凝聚粒子的熱穩(wěn)定性可以用熱重分析法來研究。

4 共凝聚的應用

可以通過共凝聚對聚合物改性制備功能性的聚合物復合材料，如功能化橡膠，還可以制備核殼型聚合物粒子。

無機填料與橡膠共凝聚時，不同種類的填料會使橡膠的性能有所改變。乳液共凝聚-自組裝制備NR/MWCNT復合材料的過程如圖11所示，用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)處理功能化的MWCNTs，MWCNTs與天然橡膠(NR)乳液通過共凝聚乳液自組裝制備NR/MWCNTs復合材料。納米管分散在NR乳液中，該復合材料有效提高了NR基體的力學性能[32]。

圖11 乳液共凝聚-自組裝制備NR/MWCNT復合材料的過程

將共凝聚方法與種子聚合方法結合起來可以制備出膠囊化的多層復合粒子[2]。將PS乳液與納米無機磁性材料進行共凝聚，可制得內(nèi)層是膠乳粒子、外層是納米磁粉的凝聚粒子，以這樣的凝聚粒子作種子，與苯乙烯單體進行聚合，可得到多層復合粒子。多層復合粒子的合成過程如圖12所示。

圖12 多層復合粒子的合成過程

隨著電子電氣設備的小型化和高性能化，對電線提出了需耐高溫、阻燃及低介電常數(shù)等要求[33]。近年來，IT行業(yè)內(nèi)電子產(chǎn)品和通信的微型化發(fā)展趨勢加快，性能要求不斷提高，這些產(chǎn)品內(nèi)傳輸各種頻率信號的元件對傳輸電纜提出了更高的要求。氟聚合物具有優(yōu)異的物理化學特性，介質(zhì)常數(shù)低、介質(zhì)損耗小、耐電強度高，是一種十分理想的高頻介質(zhì)材料，可被廣泛應用于電子及半導體，是符合5G網(wǎng)絡要求的材料。將含氟聚合物通過與磁性材料共凝聚改性，制備電磁功能氟聚合物應該是未來共凝聚的發(fā)展方向。

5 結語

聚合物乳液與不同的材料粒子共凝聚制備所得的復合材料在性能上皆有不同。在共凝聚工藝中，可以通過調(diào)節(jié)pH控制Zeta電位，使兩種粒子的電位絕對值相近因而發(fā)生凝聚，共凝聚粒子的大小可以通過反應體系溫度和攪拌速率來控制。綜上所述，使用乳液共凝聚法制備改性聚合物，操作簡單，產(chǎn)品靈活多變，能夠滿足聚合物對功能化的需求。