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(1.河南工業(yè)和信息化職業(yè)學(xué)院， 河南 焦作 454000; 2.四川大學(xué) 錦江學(xué)院, 四川 眉山 620860)

0 引言

有機(jī)涂層作為橋梁鋼結(jié)構(gòu)的主要防腐蝕手段，在橋梁鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)中具有重要作用[1-4]。由于橋梁鋼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期處于強(qiáng)光、酸雨、風(fēng)沙以及復(fù)雜溫度和濕度場(chǎng)等外部環(huán)境的綜合作用下，易造成防腐蝕涂層出現(xiàn)失光、剝落、開裂等破壞現(xiàn)象，最終導(dǎo)致涂層老化，使用壽命下降[5-8]。所以，對(duì)于橋梁鋼結(jié)構(gòu)有機(jī)涂層的失效研究具有重要意義。目前針對(duì)涂層老化研究工作主要有光降解[9]、水降解以及起泡機(jī)制[11]、介質(zhì)滲透[12]和濕附著力[13]等方法。如Irigoyne et al[14]通過對(duì)有機(jī)涂層的光降解反應(yīng)研究指出，樹脂涂層的老化與甲基吸收氫原子的能力相關(guān)，并容易引起Norrish type II失效斷裂；Alfrey et al[15]以聚合物鏈段弛豫效應(yīng)和滲透物的運(yùn)動(dòng)模式對(duì)擴(kuò)散速率進(jìn)行了對(duì)比分析，指出滲透作用只有在介質(zhì)深入固態(tài)高分子物內(nèi)部才能實(shí)現(xiàn)涂層的降解；潘兆基[16]通過研究涂層與吸附力間的相關(guān)性指出，涂層出現(xiàn)脫落，起泡等問題均是由于吸附力降低造成的。

盡管相關(guān)學(xué)者針對(duì)涂層的失效老化已進(jìn)行多方研究，因涂層種類方繁多，且外界環(huán)境復(fù)雜多變，并未有效尋找到一種橋梁鋼結(jié)構(gòu)防腐涂層失效規(guī)律。本文運(yùn)用數(shù)學(xué)分析法，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和自然暴曬老化數(shù)據(jù)分析入手，建立不同防腐蝕涂層的失效分析模型，用于指導(dǎo)橋梁結(jié)構(gòu)施工現(xiàn)場(chǎng)的防腐蝕涂層涂裝和鋼結(jié)構(gòu)的維護(hù)保養(yǎng)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)對(duì)象

選取國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的BTS涂料有限公司生產(chǎn)的防腐涂料為對(duì)象。根據(jù)涂料樹脂的相容性和防腐蝕機(jī)理[17]，確定試驗(yàn)涂層體系,見表1。

表1 涂料選定涂裝體系Table 1 Paint selection system編號(hào)厚度/μm涂層體系1220環(huán)氧富鋅底膝+環(huán)氧玻璃片中間漆+乳白氯化橡膠面漆2210氯化橡膠富鋅底漆+黑丙烯酸聚氨酯磁漆+棕黃聚氨酯底漆3230環(huán)氧富鋅底膝+ 黑聚氨酯磁漆

采用幾何尺寸80 mm×160 mm×1.2 mm的Q235碳鋼為底板，涂刷前用噴砂機(jī)噴砂處理，根據(jù)漆膜制備法涂刷樣板。在兩道漆層涂刷間隙放入室溫固化24 h，分別進(jìn)行底漆、中間漆和面漆的涂裝。漆膜實(shí)干后，用測(cè)厚儀測(cè)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)厚度，控制干膜厚度在規(guī)定值90%范圍內(nèi)，漆膜層總厚度和面層總厚度分別控制在150～240 μm和60～80 μm內(nèi)。

1.2 試驗(yàn)方法

試樣外觀檢查采用目視法，結(jié)合放大鏡等設(shè)備觀察試樣表面的光滑平整度，避免出現(xiàn)鼓泡、開裂現(xiàn)象。人工加速老化試驗(yàn)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14522-1993進(jìn)行試驗(yàn)，每種涂裝體系分別設(shè)置參比樣板、人工加速老化樣板和自然暴曬老化樣本各一塊，設(shè)置試驗(yàn)溫度60 ℃，光照時(shí)間4 h，噴淋0.5 h，冷卻時(shí)間3.5 h，控制環(huán)境相對(duì)濕度60%，試驗(yàn)循環(huán)周期為2 500 h，并在同一周期內(nèi)隨機(jī)選擇試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行性能評(píng)定。

根據(jù)GB/T 14522-1993執(zhí)行大氣自然暴曬試驗(yàn)，試驗(yàn)區(qū)域?yàn)槲鞅蹦骋怀鞘?，該地區(qū)年均溫度15.0～15.4 ℃，年降水量622～650 mm，屬暖溫帶半濕潤(rùn)大陸季風(fēng)氣候。城市工業(yè)大氣以硫化物和氮氧化物為主，其中SO2含量55 μg/m3，NOx含量50 μg/m3，浮沉顆粒含量430 μg/m3，根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)分類，該地區(qū)大氣環(huán)境為較強(qiáng)腐蝕類型C3類。

采用AX 5136掃描電鏡對(duì)試樣老化后的組織進(jìn)行顯微分析，采用EQUINOX-55紅外光譜儀進(jìn)行紅外檢測(cè)，由X射線衍射分析儀進(jìn)行試樣腐蝕產(chǎn)物成分分析。通過掃描電鏡觀察噴金涂層表面微觀形貌和孔隙率計(jì)算。按照國(guó)標(biāo)測(cè)定計(jì)算試樣的光澤度、黑板反射率等數(shù)據(jù)指標(biāo)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 失光率分析

人工曝光環(huán)境下，不同體系涂層的失光率變化見圖1。從圖中可以看出，當(dāng)老化700 h后，1#氯化橡膠體系失光率達(dá)到70%以上。2#丙烯聚氨酯體系最大失光率出現(xiàn)在1 400 h左右，最大失光率僅為60%。3#聚氨酯體系在老化150 h后失光率迅速達(dá)到75%，當(dāng)老化時(shí)間到500 h后，失光率接近90%，并保持穩(wěn)定，表明了丙烯聚氨酯體系的抗紫外線要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩個(gè)，具備較好的抗腐蝕性。

圖1 BTS體系下失光率變化趨勢(shì)Figure 1 Variation trend of loss of light in BTS system

自然曝光環(huán)境下的溫度場(chǎng)和濕度場(chǎng)數(shù)據(jù)來源于該地區(qū)氣象局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[3]。表2為自然曝光98 d后的不同涂層體系光澤度變化，從中可以看出，1#氯化橡膠面的失光級(jí)別為4級(jí)，2#丙烯酸聚氨酯面失光級(jí)別為3級(jí)，3#聚氨酯面的失光級(jí)別為5級(jí)。自然曝光后，失光率最大的是聚氨酯面，失光率最小的是丙烯酸聚氨酯，而氯化橡膠面失光率居中，與人工老化環(huán)境下涂層體系的失光率相同。

表2 自然曝光下涂料板的失光率老化變化Table 2 Natural exposure of paint plate loss rate aging changes老化時(shí)間/d涂層板1#2#3#老化時(shí)間/d涂層板1#2#3#0 0 0 0 6355.38.256.37 6.84.6 7.29868.49.8812111.21.612.8

2.2 吸水率分析

當(dāng)涂層孔隙率增加時(shí)，腐蝕介質(zhì)會(huì)通過涂層孔洞進(jìn)入到涂層/金屬界面，導(dǎo)致涂層的抗腐蝕能力下降。表3為人工老化下不同時(shí)間段的三組涂層體系吸水率變化數(shù)據(jù)。

表3 人工老化下涂層的吸水率變化Table 3 water absorption rate variation of coating under artifi-cial aging (%)時(shí)間/h涂層板1#2#3#時(shí)間/h涂層板1#2#3#01.11.11.01 4005.85.45.98003.32.51.22 0006.35.86.51 0005.35.13.0

表3中可以看出，當(dāng)人工老化時(shí)間在0～800 h時(shí)，1#氯化橡膠體涂層的吸水率變化最為明顯，3#聚氨酯體系涂層的吸水率變化相對(duì)較小。當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到1 000 h后，3種不同體系的涂層的吸水率增幅明顯，但3#聚氨酯體系涂層的吸水率增幅最大，老化時(shí)間超過1 400 h，3#聚氨酯體系涂層的吸水率超過1#氯化橡膠體系的吸水率，此時(shí)2#丙烯酸聚氨酯體系涂層吸水率最小。聚氨酯體系出現(xiàn)該種現(xiàn)象是由于老化初期，聚氨酯表面張力較大，而接觸角較小，因而涂層表面得不到潤(rùn)濕，吸水率相對(duì)較小。隨著老化時(shí)間增加，聚氨酯表面出現(xiàn)裂縫缺陷導(dǎo)致中間層對(duì)水的阻力下降，吸水通道增加，吸水率迅速上升[19]。綜合3種不同體系的吸水性能比較可知，2#丙烯酸聚氨酯土層的耐水性最好，1#氯化橡膠體系吸水性次之，而3#聚氨酯體系的耐水性隨著涂層的老化和降解和顯著下降。

同樣采用自然曝曬的方式對(duì)3種不同涂層的吸水率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定的結(jié)果見表3所示。從中可以看出，1#氯化橡膠體涂層的吸水率最大，2#丙烯酸聚氨酯體系涂層的吸水率次之，而3#聚氨酯體系涂層的吸水率變化相對(duì)較小。由于曝曬周期為8個(gè)月，而聚氨酯涂層表面的分子降解在自然老化條件下并未發(fā)生嚴(yán)重降解，因而中間層的吸水率變化較小，在后期未表現(xiàn)出顯著變化。1#氯化橡膠體涂層的吸水率增幅較大，到8個(gè)月后吸水率達(dá)到了2.3%，盡管增幅明顯，但相對(duì)于人工老化下最高6.3%的吸水率相對(duì)還是較小的，此時(shí)涂層老化較小，涂層的表面形貌也變化較小，同樣的，丙烯酸聚氨酯體系涂層老化更小。在曝曬8個(gè)月后，3種涂層的微觀形貌變化并不明顯，且聚氨酯體系的抗紫外老化能力更強(qiáng)于其他兩種防腐涂層體系。

表4 自然曝曬下涂層的吸水率變化Table 4 water absorption rate of the coating under natural expo-sure %時(shí)間/月涂層板1#2#3#時(shí)間/月涂層板1#2#3#01.11.11.062.01.61.421.31.31.182.31.71.641.71.51.3

比較人工老化和自然曝曬兩種不同條件下的涂層吸水率變化可以看到，在人工老化試驗(yàn)中，因?yàn)椴捎米贤鈬娏茉囼?yàn)，試驗(yàn)環(huán)境中的濕度和涂層表面水量是確定的，所以涂層在不斷老化的過程中又有充足的水分補(bǔ)充，吸水率增幅明顯。而實(shí)際環(huán)境中，該橋梁地區(qū)的雨水和濕度全年是不斷變化的，因此，采用人工老化模擬自然老化與自然曝曬環(huán)境下的涂層吸水率變化存在一定的差異性。

2.3 涂層老化歷程分析

圖2～4給出了不同輻照時(shí)間段內(nèi)的3種體系涂層的SEM圖。對(duì)圖進(jìn)行分析可知，在600 h的人工老化加速段內(nèi)，1#氯化橡膠體系表面出現(xiàn)明顯的霜狀結(jié)晶物，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到1 600 h后，表面出現(xiàn)明顯的裂縫；在600 h老化段內(nèi)，2#丙烯酸聚氨酯和3#聚氨酯體系表面均觀察到疏松的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到1 600 h后，孔隙沿縱向深入，且聚氨酯的裂縫深度更大。從不同涂層體系結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖可以看出，聚氨酯體系的老化程度最嚴(yán)重，而氯化橡膠體系老化相對(duì)較輕。

(a)600 h (b) 1 600 h

(a)600 h (b) 1 600 h

(a)600 h (b) 1 600 h

根據(jù)《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》對(duì)不同時(shí)間段內(nèi)的涂層老化級(jí)別進(jìn)行評(píng)定[18]。如表4所示，設(shè)定3組不同涂層體系的初始評(píng)級(jí)均為0級(jí)。對(duì)于1#氯化橡膠體系，在800 h時(shí)，1#試樣的目測(cè)起泡個(gè)數(shù)和銹蝕點(diǎn)共9個(gè)，起泡直徑在0.5 mm內(nèi)，整體剝離面積1%～3%范圍內(nèi)，老化評(píng)定為3級(jí)。1 600 h后，銹蝕點(diǎn)和起泡點(diǎn)共13個(gè)，起泡直徑分布在0.5～5 mm范圍，老化級(jí)別4級(jí)。2#丙烯酸聚氨酯720 h和1 200 h的老化趨勢(shì)與1#相當(dāng)，當(dāng)持續(xù)1 600 h，銹蝕點(diǎn)開始保持穩(wěn)定，起泡直徑在0.5 mm下，老化評(píng)定級(jí)別為4級(jí)。3#黑聚氨酯面漆在720 h目測(cè)起泡個(gè)數(shù)和銹蝕點(diǎn)共12個(gè),綜合評(píng)定級(jí)別為3級(jí)，當(dāng)持續(xù)到1 600 h后，出現(xiàn)少量細(xì)微裂紋，銹蝕點(diǎn)和起泡數(shù)量約52個(gè)，起泡直徑主要集中在0.5～5 mm范圍內(nèi)，綜合評(píng)價(jià)等級(jí)為5級(jí)。這是因?yàn)橥繉釉诮?jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間老化后，耐蝕性下降，滲透壓增加，導(dǎo)致剝離面積在1%～3%間。

表5 涂層人工老化指標(biāo)評(píng)級(jí)Table 5 Coating artificial aging index rating涂層體系老化時(shí)間/h裂縫銹蝕起泡剝落綜合評(píng)級(jí)1#800122231 600133342#800122231 600133343#800133331 60014445

從上述分析中可知，3種不同體系涂層下的表面形態(tài)和破壞形式相同，在整個(gè)老化過程中，最初產(chǎn)生失光、變色，繼而形成粉化、微裂紋，最后裂紋逐漸擴(kuò)大，在局部基體區(qū)出現(xiàn)起泡、銹蝕、剝離，進(jìn)而導(dǎo)致涂層體系防護(hù)失效。其中氯化橡膠面和丙烯酸聚氨酯的抗紫外線相對(duì)較強(qiáng)，而黑聚氨酯面的抗老化能力就相對(duì)較弱。

自然曝曬環(huán)境下經(jīng)過120 d后，涂層自然老化指標(biāo)見表6,3種不同試樣體系涂層均出現(xiàn)了少量起泡和銹蝕點(diǎn)，但均未發(fā)現(xiàn)裂紋。其中1#氯化橡膠體系和2#丙烯酸聚氨酯體系的綜合評(píng)級(jí)為2級(jí)，3#黑聚氨酯體系的綜合老化評(píng)級(jí)為3級(jí)。3#涂層將對(duì)于1#、2#涂層的起泡點(diǎn)和銹蝕數(shù)量小幅增長(zhǎng)，但相應(yīng)的尺寸結(jié)構(gòu)增幅較大，起泡點(diǎn)和銹蝕點(diǎn)幾何尺寸主要集中在 0.5～5 mm 范圍內(nèi)。

表6 涂層自然老化指標(biāo)評(píng)級(jí)Table 6 Natural aging index rating of coating涂層體系裂縫銹蝕起泡剝落綜合評(píng)級(jí)1#02202022022#02202022023#0220304203

綜合比較兩種不同環(huán)境下涂層的老化速度可以發(fā)現(xiàn)，自然曝曬環(huán)境下的涂層體系老化程度與人工加速老化的涂層體系耐蝕性變化趨于一致，但自然環(huán)境下的老化速度明顯低于人工加速老化速度。在自然環(huán)境下的涂層耐蝕性最強(qiáng)的為丙烯酸聚氨酯體系，黑聚氨酯體系耐蝕性最差，而氯化橡膠體系居中。

3 結(jié)語

a.人工曝光環(huán)境下和自然曝光環(huán)境下涂層體系的失光率變化相同，聚氨酯體系下的失光因子與丙烯酸聚氨酯體系和氯化橡膠體系較為接近，但氯化橡膠體系的抗紫外線為聚氨酯體系的2倍。聚氨酯面失光率最大，丙烯酸聚氨酯失光率最小，氯化橡膠面失光率居中。

b.自然曝曬環(huán)境和人工加速老化的涂層耐蝕性變化趨于一致，但自然環(huán)境下的老化速度明顯低于人工加速老化速度。其中丙烯酸聚氨酯體系涂層耐蝕性最強(qiáng)，氯化橡膠體系涂層次之，而黑聚氨酯體系耐蝕性最差中。

c.人工老化環(huán)境下，老化時(shí)間超過1 600 h，聚氨酯體系涂層的吸水率超過1#氯化橡膠體系的吸水率，此時(shí)2#丙烯酸聚氨酯體系涂層吸水率最小。自然老化環(huán)境下，由于分子降解作用下降，聚氨酯涂層吸水率在后期并未突增，其中1#氯化橡膠體涂層的吸水率最大，2#丙烯酸聚氨酯體系涂層的吸水率次之，而3#聚氨酯體系涂層的吸水率變化相對(duì)較小。