耿冰霜，謝全新

(核工業(yè)理化工程研究院 粒子輸運(yùn)與富集技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300180)

氙(Xe)有124Xe、126Xe、128Xe、129Xe、130Xe、131Xe、132Xe、134Xe、136Xe九種天然同位素，均為穩(wěn)定核素。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，Xe同位素廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)、物理學(xué)等領(lǐng)域[1-3]。131Xe是核磁共振陀螺儀的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)材料。陀螺儀是慣性導(dǎo)航和慣性測(cè)量的核心部件，在航天、航空、航海等領(lǐng)域的各種運(yùn)載體中，通過(guò)數(shù)學(xué)變換后可以測(cè)量運(yùn)載體行進(jìn)的距離、速度、角速度及姿態(tài)信息。核磁共振陀螺儀屬于固態(tài)陀螺，沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，性能由原子材料決定。它綜合運(yùn)用了量子物理、光、電磁和微電子等領(lǐng)域中的技術(shù)，理論上動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍無(wú)限，是未來(lái)陀螺儀發(fā)展的新方向，它的誕生和發(fā)展將進(jìn)一步開(kāi)拓核磁共振陀螺儀在軍事和民用中的應(yīng)用[2]。此外，131Xe還可用作核磁共振信號(hào)或CT信號(hào)的增強(qiáng)劑。

目前，國(guó)內(nèi)一些科研院所、企業(yè)對(duì)Xe同位素有一定的需求，而來(lái)源渠道幾乎是進(jìn)口，開(kāi)發(fā)分離氙同位素技術(shù)具有市場(chǎng)價(jià)值和實(shí)用性。離心法是目前分離氙同位素的最佳方法。離心法分離同位素技術(shù)是在離心力的作用下，利用分子質(zhì)量不同的流體壓強(qiáng)分布不同，將輕、重同位素分別取出，具有較高的經(jīng)濟(jì)性。離心法對(duì)分離工質(zhì)有嚴(yán)格要求，分離工質(zhì)必須是氣體或具有一定飽和蒸氣壓的單質(zhì)或化合物，若飽和蒸氣壓過(guò)低不能進(jìn)行通料運(yùn)行；將穩(wěn)定同位素從天然豐度濃縮到產(chǎn)品豐度，必須通過(guò)一定規(guī)模的級(jí)聯(lián)實(shí)現(xiàn)。俄羅斯離心法分離氙同位素生產(chǎn)技術(shù)始于上世紀(jì)80年代初，90年代已形成規(guī)?；a(chǎn)，目前可將氙同位素濃縮至99%以上[4]。在國(guó)內(nèi)，2002年至2004年核工業(yè)理化研究院與清華大學(xué)合作，進(jìn)行了氙同位素試生產(chǎn)，成功將124Xe從0.096%濃縮至99%[5]，2011年核工業(yè)理化工程研究院成功批量生產(chǎn)出豐度為50%和豐度為99%以上的124Xe產(chǎn)品。

131Xe屬于中間組分，相對(duì)于邊緣組分，中間組分的濃縮具有特殊性[6]。而且在多元分離中，分離中間組分更難[7]，尤其是生產(chǎn)高豐度的中間組分難度更大。目前，能夠進(jìn)行Xe同位素分離并取得一定成效的主要有俄羅斯、西歐三國(guó)Urenco組織，由于涉及敏感技術(shù)問(wèn)題，無(wú)法獲得其分離系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)方法和技術(shù)等相關(guān)資料，并且Xe同位素產(chǎn)品也一直由俄羅斯等國(guó)壟斷。為了打破國(guó)外在生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品上的壟斷，核工業(yè)理化工程研究院在生產(chǎn)高豐度124Xe的基礎(chǔ)上，研究開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高豐度131Xe技術(shù)，可為分離Xe同位素提供參考。

1 矩形級(jí)聯(lián)模型與數(shù)學(xué)模型

在穩(wěn)定同位素分離中，多采用矩形級(jí)聯(lián)形式。模擬級(jí)聯(lián)分離的過(guò)程有多種方法，如定常態(tài)法、非定常態(tài)法，穩(wěn)態(tài)算法，快速收斂法等[8-14]。天然Xe含有九個(gè)組分，屬于多組分同位素分離。多組分同位素分離通常是在各級(jí)流量相等的矩形級(jí)聯(lián)中完成的。因此，對(duì)Xe同位素分離級(jí)聯(lián)方案優(yōu)化前，必須求解多組分分離級(jí)聯(lián)方程組，以確定各同位素組分豐度在級(jí)聯(lián)中的分布。級(jí)聯(lián)運(yùn)行方案優(yōu)化設(shè)計(jì)需要成千上萬(wàn)次調(diào)用基本的級(jí)聯(lián)計(jì)算程序，因此快速穩(wěn)定的級(jí)聯(lián)算法將大大縮短尋優(yōu)過(guò)程，并使優(yōu)化結(jié)果準(zhǔn)確可信。因此，本研究采用一種快速而穩(wěn)定收斂的多組分矩形級(jí)聯(lián)算法[14]。

圖1 逆流型矩形級(jí)聯(lián)示意圖Fig.1 Scheme of a countercurrent square cascade

根據(jù)圖1所示矩形級(jí)聯(lián)，建立如下級(jí)聯(lián)方程。

級(jí)聯(lián)貧化段：

(1)

(2)

級(jí)聯(lián)濃縮段：

(3)

(4)

方程(1)與(4)中的qij為第i組分對(duì)第j組分的相對(duì)全分離系數(shù)，可表達(dá)為：

(5)

級(jí)聯(lián)守恒方程為：

(6)

(7)

為求解方程組(1)～(7)應(yīng)補(bǔ)充邊界條：

(8)

以及某一級(jí)(比如第一級(jí))的分流比：

(9)

2 中間組分131Xe的分離特性

氙同位素組分的摩爾質(zhì)量M及其天然豐度CiF列于表1[15]。

表1 氙氣各組分的質(zhì)量數(shù)及其天然豐度Table 1 Component masses and concentrations for the natural xenon isotope mixture

2.1 級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度對(duì)分離效果的影響

供料位置為第10級(jí)，級(jí)聯(lián)分流比為0.4，級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度分別選取20、40、80、160。不同長(zhǎng)度的級(jí)聯(lián)分離131Xe同位素時(shí)其豐度分布情況示于圖2。從圖2結(jié)果可以看出，中間組分131Xe豐度最大值出現(xiàn)在級(jí)聯(lián)的中部，當(dāng)級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度為20級(jí)時(shí)，其豐度在級(jí)聯(lián)內(nèi)部出現(xiàn)兩個(gè)峰值：第一個(gè)峰值出現(xiàn)在第7級(jí)，其精料豐度大于貧料豐度，Cp值為38.472%，第二個(gè)峰值出現(xiàn)在第13級(jí)，此時(shí)的貧料豐度大于精料豐度，Cw值為38.731%；隨著分離級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度增加，131Xe的豐度最大值逐漸增大。當(dāng)級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度小于某一值時(shí)，其豐度最大值出現(xiàn)在某一級(jí)的貧料當(dāng)中。隨著級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度繼續(xù)增加，最大值出現(xiàn)在級(jí)聯(lián)內(nèi)部的某一個(gè)區(qū)段內(nèi)的貧料中，且最大值保持不變，再增加級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度無(wú)法提高級(jí)聯(lián)內(nèi)部豐度最大值。

級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度對(duì)分離131Xe組分峰值大小的影響示于圖3。從圖3結(jié)果可以看出，隨著分離級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度增加，級(jí)聯(lián)內(nèi)部131Xe豐度的峰值逐漸增加。當(dāng)級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度達(dá)到一定值時(shí)，豐度極值幾乎保持不變。

圖2 131Xe組分在級(jí)聯(lián)中的豐度分布Fig.2 Abundance distribution of 131Xe in a cascade

圖3 級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度對(duì)131Xe組分豐度最大值的影響Fig.3 Influence of cascade length on the maximum abundance of 131Xe

2.2 供料位置對(duì)級(jí)聯(lián)分離效果的影響

選取級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度為40級(jí)，級(jí)聯(lián)分流比為0.4，供料位置分別設(shè)在第5、10、15、20、25、30、35、39級(jí)8個(gè)不同位置，研究供料位置對(duì)矩形級(jí)聯(lián)分離中間組分131Xe的影響。

4個(gè)供料位置對(duì)中間組分分離效果的影響示于圖4。從圖4結(jié)果可以看出，隨著供料位置逐漸向精料端靠近，131Xe豐度在級(jí)聯(lián)內(nèi)部先出現(xiàn)兩個(gè)峰值，而在靠近精料端供料時(shí)，峰值又變?yōu)橐粋€(gè)。且在級(jí)聯(lián)的貧料端，131Xe的精料豐度大于貧料豐度，而在級(jí)聯(lián)的精料端，其貧料豐度大于精料豐度。

8個(gè)供料位置與131Xe豐度在級(jí)聯(lián)內(nèi)部出現(xiàn)最大峰值的位置、以及峰值大小的關(guān)系列于表2。從表2結(jié)果可以看出，供料位置在級(jí)聯(lián)中間20級(jí)之前時(shí)，最大峰值出現(xiàn)的位置接近，為27或28級(jí)，且豐度最大值均出現(xiàn)在級(jí)聯(lián)內(nèi)部的貧料流中，但峰值的大小不同，峰值隨供料位置向級(jí)聯(lián)中間靠近而逐漸減小。當(dāng)供料位置從級(jí)聯(lián)中間向精料端靠近時(shí)，最大峰值出現(xiàn)的位置與在前面供料時(shí)不同，但接近在精料端供料時(shí)，豐度最大峰值出現(xiàn)在級(jí)聯(lián)接近的位置，不同的是出現(xiàn)在精料流中，且豐度最大值是逐漸增大的，而接近精料端供料時(shí)，峰值又突然變小。

綜上可以看出，在分離中間組分時(shí)，供料位置影響最大峰值及其出現(xiàn)的位置?？蔀檠芯亢兄虚g取料點(diǎn)的矩形級(jí)聯(lián)參數(shù)優(yōu)化提供理論依據(jù)。

2.3 級(jí)聯(lián)分流比對(duì)分離效果的影響

選取級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度為40級(jí)，級(jí)聯(lián)供料位置定為第15級(jí)，供料豐度列于表1，選擇不同分流比0.1、0.3、0.5、0.7進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，求解分離131Xe組分的各級(jí)豐度。不同級(jí)聯(lián)分流比對(duì)分離131Xe同位素的分離效果示于圖5。從圖5結(jié)果可以看出，選擇不同的級(jí)聯(lián)分流比對(duì)131Xe分離效果影響較大，大分流比和小分流比均對(duì)分離效果不理想，且隨著分流比的增大，峰值出現(xiàn)位置由貧料端逐漸向精料端靠近。

圖4 供料位置對(duì)分離效果的影響Fig.4 Influence of feed position on separation effect

供料位置510152025303539峰值位置28(貧)27(貧)27(貧)28(貧)16(精)15(精)16(精)10(精)峰值大小62.27561.58358.73954.48250.15355.62656.46651.402

圖5 級(jí)聯(lián)分流比對(duì)分離效果的影響Fig.5 Influence of the cut of cascade on separation effect

中間組分在級(jí)聯(lián)內(nèi)部是否出現(xiàn)峰值以及峰值出現(xiàn)的位置與級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度、級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)(供料位置)、級(jí)聯(lián)分流比等因素相關(guān)。

通過(guò)數(shù)值計(jì)算分析可以看出，在分離中間組分時(shí)其最大豐度通常不會(huì)出現(xiàn)在級(jí)聯(lián)的兩端，有的出現(xiàn)在級(jí)聯(lián)中間某一級(jí)的精料流中，有的出現(xiàn)在級(jí)聯(lián)中間某一級(jí)的貧料流中。

3 濃縮131Xe同位素級(jí)聯(lián)運(yùn)行方案設(shè)計(jì)

通過(guò)以上理論計(jì)算可知，將131Xe同位素豐度濃縮到90%以上，需要進(jìn)行多遍分離。對(duì)于多遍分離，在單機(jī)分離系數(shù)和級(jí)聯(lián)形式確定的條件下，級(jí)聯(lián)運(yùn)行方案優(yōu)化設(shè)計(jì)主要是確定分離遍數(shù)，選取合適的級(jí)聯(lián)分流比，確定最佳的供料位置，以提高產(chǎn)品豐度和提取率。

在濃縮131Xe的過(guò)程中，根據(jù)級(jí)聯(lián)工況不同，居于其前后的同位素也會(huì)得到濃縮，因此要將131Xe同位素的豐度濃縮到90%以上，需要進(jìn)行復(fù)雜的多遍分離，逐漸降低前后同位素的豐度。經(jīng)優(yōu)化后的131Xe級(jí)聯(lián)工況列于表3。

表3 生產(chǎn)131Xe同位素級(jí)聯(lián)運(yùn)行方案Table 3 The scheme of the cascade for producing 131Xe isotope

4 131Xe的濃縮生產(chǎn)

4.1 級(jí)聯(lián)流體控制

確定級(jí)聯(lián)運(yùn)行方案后，必須對(duì)級(jí)聯(lián)的流體進(jìn)行有效控制，以保證運(yùn)行方案得以實(shí)施。131Xe同位素生產(chǎn)級(jí)聯(lián)流體控制方式示于圖6。具體級(jí)聯(lián)流體控制方式為：各級(jí)機(jī)器均安裝供料孔板，第1級(jí)至第N-1級(jí)機(jī)器安裝精料孔板；各級(jí)貧料管道安裝手動(dòng)調(diào)節(jié)閥，通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)閥的開(kāi)度變化調(diào)節(jié)各級(jí)分流比；級(jí)聯(lián)供料干管安裝自動(dòng)調(diào)節(jié)閥和聲速孔板，自動(dòng)調(diào)節(jié)閥通過(guò)來(lái)自聲速孔板前的壓力反饋?zhàn)詣?dòng)調(diào)節(jié)閥門開(kāi)度，使供料流量控制在設(shè)定值；級(jí)聯(lián)精料干管安裝手動(dòng)調(diào)節(jié)閥和聲速孔板，通過(guò)調(diào)節(jié)聲速孔板前的壓力控制精料流量，從而控制級(jí)聯(lián)分流比；級(jí)聯(lián)貧料干管安裝手動(dòng)調(diào)節(jié)閥；精料回流管道安裝手動(dòng)調(diào)節(jié)閥，貧料回流管道安裝手動(dòng)調(diào)節(jié)閥和聲速孔板。

圖6 131Xe同位素生產(chǎn)級(jí)聯(lián)流體控制方式Fig.6 Flow control mode of cascade for production of 131Xe

4.2 131Xe同位素生產(chǎn)

在實(shí)際操作過(guò)程中，由于級(jí)聯(lián)間是手動(dòng)調(diào)節(jié)閥，所以級(jí)聯(lián)分流比控制在±0.01范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)8遍分離得到131Xe產(chǎn)品的實(shí)際豐度為93.786%，與設(shè)計(jì)豐度92.316%接近，進(jìn)一步證明了理論設(shè)計(jì)的合理性、運(yùn)行方案的可行性以及級(jí)聯(lián)工況調(diào)整與控制技術(shù)的可靠性。

5 結(jié)論

通過(guò)級(jí)聯(lián)生產(chǎn)高豐度131Xe產(chǎn)品的主要生產(chǎn)技術(shù)研究，得到以下結(jié)論。

(1) 利用矩形級(jí)聯(lián)分離131Xe，級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度增加到一定值時(shí)，131Xe豐度極值不再發(fā)生變化，其豐度值會(huì)在級(jí)聯(lián)內(nèi)部出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)峰值，其大小和出現(xiàn)的位置與供料位置，分流比有關(guān)。

(2) 利用多遍分離降低其前后同位素豐度，逐步提高本身同位素豐度的分離方式，設(shè)計(jì)8遍分離，采用孔板級(jí)聯(lián)流體控制方式，將中間組分131Xe濃縮到90%以上，最終獲得豐度為93.786%的131Xe產(chǎn)品若干。

(3) 根據(jù)級(jí)聯(lián)實(shí)際的生產(chǎn)結(jié)果可知，最終產(chǎn)品豐度與方案設(shè)計(jì)值基本吻合，證明了級(jí)聯(lián)生產(chǎn)高豐度131Xe產(chǎn)品的可行性。