張 惠，劉夢(mèng)潔，李士闊

(安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601)

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，能源需求量越來越大，而化石燃料供應(yīng)量逐漸減少且?guī)韲?yán)重的環(huán)境污染等問題，因此對(duì)高效綠色、低成本、可持續(xù)及可再生能源的需求日益迫切，從而引發(fā)了對(duì)先進(jìn)儲(chǔ)能設(shè)備的設(shè)計(jì)和開發(fā)[1-3].儲(chǔ)能器件中，超級(jí)電容器(即電化學(xué)電容器)，因具有充電快、功率密度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為備受期待的新一代儲(chǔ)能器件.近年來，超級(jí)電容器在混合動(dòng)力汽車、小型電子器件、工業(yè)電源等方面的應(yīng)用越來越廣泛[4-6].根據(jù)電荷儲(chǔ)存機(jī)制，超級(jí)電容器可分為2大類： 第1類是通過電荷在電極和電解液界面的吸附/脫附而進(jìn)行能量儲(chǔ)存的雙電層電容器，主要包括各種類型的碳基材料，因其具有較寬的負(fù)向電位窗口成為非對(duì)稱超級(jí)電容器負(fù)極材料的首選，然而其較低的比電容(最大約300 F·g-1)限制了容量的進(jìn)一步提升.第2類是通過電極表面發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存和釋放能量的贗電容電容器，主要包括金屬氧化物/氫氧化物、導(dǎo)電聚合物等.基于快速可逆的氧化還原反應(yīng)，后者可提供更高的比電容，但其較低的電位窗口(約0.5 V)制約了對(duì)稱性超級(jí)電容器能量密度的提升[7-9].因此，設(shè)計(jì)組裝寬負(fù)向電位窗口的非對(duì)稱超級(jí)電容器是提高超級(jí)電容器能量密度和功率密度的有效方法，但新型負(fù)極材料的進(jìn)一步發(fā)展仍存在瓶頸[10-13].科研人員發(fā)現(xiàn)部分過渡金屬氧化物/氫氧化物電極材料具有較寬的負(fù)向電位窗口(見圖1)，其可作為負(fù)極材料.在這些金屬氧化物/氫氧化物中，F(xiàn)e基金屬氧化物/氫氧化物作為超級(jí)電容器負(fù)極材料受到廣泛關(guān)注，這是因?yàn)槠渚哂腥缦聝?yōu)點(diǎn)[14-18]：(1)Fe具有多價(jià)態(tài)(Fe0，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+等)和豐富的化學(xué)氧化還原反應(yīng)類型(Fe0/Fe2+，F(xiàn)e0/Fe3+，F(xiàn)e2+/Fe3+等)，使它們具有較高的比電容；(2)Fe基金屬氧化物/氫氧化物在負(fù)電位下具有穩(wěn)定且較寬的負(fù)向電位窗口；(3)與其他過渡金屬氧化物/氫氧化物相比，F(xiàn)e基金屬氧化物/氫氧化物毒性更小、更環(huán)保；(4)Fe基金屬氧化物/氫氧化物在地球上含量豐富且廉價(jià)，適用于工業(yè)應(yīng)用.因此，F(xiàn)e基納米結(jié)構(gòu)材料在超級(jí)電容器負(fù)極材料應(yīng)用方面具有廣闊前景.

圖1 不同贗電容電容器負(fù)極材料在水性電解液中的負(fù)向電位窗口

自然界中主要存在3種結(jié)構(gòu)的Fe基金屬氧化物和氫氧化物(α-Fe2O3，F(xiàn)e3O4和α-FeOOH)的穩(wěn)定態(tài)，其結(jié)構(gòu)如圖2所示.它們有較高的理論比電容(α-Fe2O3約為3 265 F·g-1)，但其電導(dǎo)性差、電子傳導(dǎo)率低、離子(Li+，Na+，K+等)在晶格中擴(kuò)散緩慢、循環(huán)充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、在電解液中易溶解，這些特點(diǎn)嚴(yán)重影響了其電化學(xué)性能的進(jìn)一步提升[19-21].

(a)：α-Fe2O3；(b)：Fe3O4；(c)：α-FeOOH.圖2 文獻(xiàn)[22]中的3種Fe材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

近年來，科研人員為將鐵基材料作為超級(jí)電容器電極做了很多探索.通過設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)、摻雜元素、調(diào)節(jié)相結(jié)構(gòu)、引入缺陷等方法，改進(jìn)鐵基負(fù)極材料導(dǎo)電性差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等不足[3,19,23-24].該文概述提高Fe基納米結(jié)構(gòu)負(fù)極材料導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性的有效方法，介紹Fe基納米結(jié)構(gòu)負(fù)極材料在納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成方面的最新研究進(jìn)展，展望其未來的應(yīng)用前景.

1 元素?fù)诫s方法

1.1 非金屬元素?fù)诫s

為了改進(jìn)Fe基金屬氧化物/氫氧化物導(dǎo)電性差的不足，通過引入雜質(zhì)原子，形成更多的空位來改善Fe基納米結(jié)構(gòu)材料的電荷分布.伴隨更多載流子的形成，材料自身電阻逐步減小，電子傳導(dǎo)加速.此外，雜質(zhì)原子的引入改變?cè)拥呐帕蟹绞剑峁┐罅康膫鬏斖ǖ?，極大提升了離子的擴(kuò)散能力.Li等[25]以雞蛋殼膜為模板和摻雜劑，通過水熱和煅燒得到了C，N和S異質(zhì)原子摻雜的α-Fe2O3中空納米管.少量摻雜原子和α-Fe2O3中空納米棒構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)材料內(nèi)層的滲透能力，從而使其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.雞蛋殼膜是日常生活產(chǎn)生的垃圾，這種生物材料價(jià)格低廉、環(huán)境友好、來源豐富、氮含量高，可作為無機(jī)納米材料的模板和摻雜劑.作為超級(jí)電容器電極，α-Fe2O3在0.5 A·g-1的電流密度下具有330 F·g-1的比電容，在5 A·g-1的電流密度下，在500到2 000次GCD循環(huán)后，比電容僅下降8%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

由于β-FeOOH的隧道型骨架結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電解質(zhì)的擴(kuò)散，因此其已作為理想的候選電極材料之一.但是，它的導(dǎo)電性很差，合成通常在酸性溶液中進(jìn)行，鐵八面體內(nèi)氧化物的額外質(zhì)子化導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.Chen等[26]發(fā)現(xiàn)F元素?fù)诫s可以降低β-FeOOH納米棒的帶隙，大幅度減小β-FeOOH自身電阻，從而顯著提高電導(dǎo)率.此外，在β-FeOOH骨架中摻入一定數(shù)量的氟陰離子有利于過剩質(zhì)子的平衡及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.通過低溫水熱合成和退火處理，在碳布上生長出氟摻雜的β-FeOOH納米棒，在1.0 mA·cm-2的電流密度下其面比電容為1.12 F·cm-2.構(gòu)建的超級(jí)電容器能量密度高達(dá)1.85 mW·h·cm-3，最大功率密度為11.11 W·cm-3，同時(shí)具有優(yōu)良倍率性能和循環(huán)壽命.目前關(guān)于非金屬摻雜方面的研究較少，雖然Fe基材料在文獻(xiàn)[26]中是作為正極，但該文對(duì)進(jìn)一步研究有一定的啟發(fā).

1.2 金屬元素?fù)诫s

摻雜不同的金屬離子被認(rèn)為是提高功能納米材料電化學(xué)性能的有效策略，因?yàn)楫悆r(jià)金屬傾向于占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的某些位置，這是提高電極材料電化學(xué)性能的有效途徑.Guo等[27]通過簡單高效的溶劑熱技術(shù)，在具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的N-石墨烯片(NG)雜化體上成功生長出一種新型的3維Co-Fe3O4納米球(NS).Co原子不僅作為Fe3O4的摻雜劑增加了鐵的氧化態(tài)、提高了其電化學(xué)性能，而且能防止NG基質(zhì)中Fe3O4晶體的團(tuán)聚和生長，從而提高活性材料的有效比表面積.多孔的Co-Fe3O4NS與相鄰摻雜劑協(xié)同作用，使Co-Fe3O4NS@NG在充放電過程中具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性.以Co-Fe3O4NS@NG為陽極、CoMnO3@NG為陰極組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASC)，在901 W·kg-1的功率密度下能量密度約為89.1 W·h·kg-1,且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，10 000次循環(huán)后的比電容保持率為89.3%.

Zeng等[20]提出一種新策略，通過兩步法制備電容性能明顯改善的Ti-Fe2O3@PEDOT納米棒核殼結(jié)構(gòu).這種核殼結(jié)構(gòu)使用Ti4+摻雜的Fe2O3納米棒為核、高度穩(wěn)定的導(dǎo)電PEDOT層為殼，能提供大的表面積、增加有效的電荷傳輸及電解質(zhì)的擴(kuò)散，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和比電容性能.如圖3所示，Ti-Fe2O3電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(與半圓相關(guān))遠(yuǎn)小于原始的Fe2O3電極，表明Ti4+摻雜可有效提高Fe2O3電極的電導(dǎo)率.另外，在Ti-Fe2O3納米棒上涂覆導(dǎo)電層PEDOT可進(jìn)一步降低電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻.與Fe2O3和Ti-Fe2O3電極相比，Ti-Fe2O3@PEDOT電極具有更大的電流密度和比電容，表明Ti4+摻雜和PEDOT涂覆可顯著改善Fe2O3的比電容性能.Ti4+摻雜后Fe2O3的電導(dǎo)率顯著提高源于Ti4+摻雜劑作為電子供體取代Fe3+，并將Fe3+還原為Fe2+.所制備的Ti-Fe2O3@PEDOT核殼電極，在1 mA·cm-2的電流密度下面比電容大小為1.15 F·cm-2.Ti-Fe2O3@PEDOT電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)耐久性，在30 000次循環(huán)后其比電容仍能保持初始值的96.1%，明顯高于Fe2O3(81.8%)和Ti-Fe2O3(80.7%).以Ti-Fe2O3@PEDOT作為陽極，構(gòu)造了具有0.89 mW·h·cm-3的能量密度和優(yōu)異倍率性能的柔性固態(tài)ACS.

圖3 文獻(xiàn) [20] 中的在碳布上制備Ti-Fe2O3@PEDOT的合成方案(a)；奈奎斯特圖(b)；在100 mV·s-1的掃描速率下的CV曲線(c)；在100 mV·s-1的掃描速率下的循環(huán)性能(d)，其中插圖為Ti-Fe2O3@PEDOT電極第1圈和第30 000圈的CV曲線

Aghazadeh等[28]提出一種陰極電沉積方法，制備Sm3+摻雜Fe3O4納米粒子黑色粉末.陰極沉積的步驟為：(1)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2H2O +2e-→ 2OH-+ H2，然后金屬離子與陰極表面的堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氧化鐵.(2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)Fe2++(2-x)Fe3++xSm3++5OH-→Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(2-x)SmxO4+1/2H2O，然后Sm3+通過占據(jù)與Fe3+相關(guān)的一些位點(diǎn)被摻至Fe3O4晶體結(jié)構(gòu).(3)Sm-Fe3O4沉積至陰極表面，制備Sm3+摻雜的Fe3O4納米黑色粉末.Sm-Fe3O4黑色粉末與乙炔和石墨(75∶10∶10)均勻混合，加入PVDF，將混合物蒸發(fā)后壓制到泡沫鎳上，制備工作電極.對(duì)比Sm-Fe3O4和原始Fe3O4的比電容數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)， Sm3+摻雜于Fe3O4納米粒子后，氧化鐵電極的比電容增加了30%.在0.5 A·g-1的電流密度下，2 000次GCD循環(huán)后，其比電容從207 F·g-1降至195 F·g-1，具有94.5%的保持率.該工作證明了合成的納米粒子在超級(jí)電容器中的適用性，也為鑭系元素?fù)诫s的磁鐵礦納米顆粒的合成提供了一條簡便的電化學(xué)途徑.

Aghazadeh等[29]采用陰極電沉積方法制備了Mn2+摻雜的Fe3O4納米顆粒，Mn2+在沉積過程中具有與Fe2+類似的作用.通過CV和GCD測(cè)試，評(píng)估其作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能，計(jì)算出在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)其比電容為202.8 F·g-1.對(duì)比多種方法制備的純Fe3O4電極，發(fā)現(xiàn)摻雜Mn2+可提高Fe3O4超級(jí)電容器的性能.同時(shí)，在0.5 A·g-1的電流密度下2 000次循環(huán)后，材料的比電容從202.8 F·g-1降至187.4 F·g-1，具有92.4%的比電容保持率，表明電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.根據(jù)EIS測(cè)試結(jié)果可知，摻雜金屬離子可以降低材料電阻，使其具有良好的離子響應(yīng).

Aghazadeh等[30]采用陰極電沉積的方法制備了Gd3+摻雜的Fe3O4納米粒子黑色粉末.根據(jù)一系列表征可知，Gd3+摻雜時(shí)Fe3O4沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，樣品具有顆粒狀紋理，平均直徑約為15 nm.Gd-Fe3O4電極在0.5 A·g-1的電流密度下，具有高達(dá)190.1 F·g-1的比電容.對(duì)比未摻雜Gd3+的樣品，可知通過摻雜的Gd3+比電容增加了15%.在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)2 000次，觀察到比電容保持率為95.1%.這些數(shù)據(jù)表明Gd-Fe3O4電極具有優(yōu)異的超級(jí)電容器行為.

Aghazadeh等[31]采用陰極電沉積方法制備了Cu2+摻雜的氧化鐵納米顆粒(Cu-IONPS).Cu-IONPS電極在2 mV·s-1的掃描速率下具有高達(dá)264.5 F·g-1的比電容.此外，對(duì)比未摻雜Cu2+的樣品，Cu2+摻雜的Fe3O4電極的比電容增加了45%，表明Cu2+摻雜Fe3O4能使氧化鐵納米顆粒的能量存儲(chǔ)能力顯著增強(qiáng).在0.2 A·g-1的電流密度下循環(huán)2 000次，比電容從296.5 F·g-1降至286.1 F·g-1，比電容保持率為96.9%.這些數(shù)據(jù)表明Cu-IONPS電極具有優(yōu)異的電荷儲(chǔ)存能力.計(jì)算出其能量密度和功率密度分別為31.7 W·h·g-1和11.34 kW·g-1.表1比較了文獻(xiàn)[25]，[26]等中Fe基負(fù)極材料的制備方法、電解質(zhì)、電位窗口、比電容以及循環(huán)性能.

表1 文獻(xiàn)[25]，[26]等中Fe基負(fù)極材料的制備方法、電解質(zhì)、電位窗口、比電容以及循環(huán)性能的比較

2 包覆導(dǎo)電層方法

改善Fe基納米結(jié)構(gòu)材料電子傳導(dǎo)速率的另一方法是與導(dǎo)電性良好的碳材料或?qū)щ姼叻肿硬牧蠌?fù)合.在碳基或?qū)щ姼叻肿优c高比電容的鐵基負(fù)極材料的協(xié)同作用下，其電化學(xué)性能有大幅改善.赤鐵礦因具有較大的理論比電容、合適的電位窗口、低成本、無毒性，能成為最有希望的超級(jí)電容器負(fù)極材料.但是，不良的導(dǎo)電性嚴(yán)重阻礙了Fe2O3基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用，研究人員付出了很多努力來解決這一問題.例如：Tang等[32]采用水熱和電化學(xué)聚合相結(jié)合的方法，在泡沫鎳基底上合成了蜂窩狀的Fe2O3@PPy復(fù)合電極.如圖4(a)所示，先在3D泡沫鎳基底上通過陰極電沉積技術(shù)合成MnO2納米片，以其作為模板來合成Fe2O3納米薄片.通過進(jìn)一步的電化學(xué)聚合，PPy沉積在Fe2O3納米薄片的壁上.使用蜂窩狀基質(zhì)作為納米結(jié)構(gòu)分支的骨架，形成納米結(jié)構(gòu)核心分支，可進(jìn)一步延長其循環(huán)壽命，同時(shí)，PPy作為保護(hù)殼，能有效改善電化學(xué)性能.從圖4(a)中的SEM圖可看出，由有序納米薄片組成的無縫網(wǎng)絡(luò)蜂窩狀Fe2O3，幾乎復(fù)制了MnO2納米片的形態(tài)但沒有坍塌和破裂，F(xiàn)e2O3納米薄片完全被PPy納米帶包裹.Fe2O3@PPy陣列為反應(yīng)提供了大的界面面積及多個(gè)使電解質(zhì)離子快速擴(kuò)散的通道.在1 A·g-1的電流密度下，所制備的Fe2O3@PPy電極的比電容為1 167.8 F·g-1，遠(yuǎn)高于原始的Fe2O3納米薄片電極.在268.8 W·kg-1的功率密度下，以MnO2納米片和Fe2O3@PPy分別作為正負(fù)極組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度為42.4 W·h·kg-1.此外，在3 A ·g-1的電流密度下，在3 000次的循環(huán)后，其比電容仍保持初始值的97.1%，且蜂窩狀結(jié)構(gòu)基本上沒有損壞，外壁上具有隨機(jī)分布的PPy納米帶，這表明保護(hù)殼PPy在循環(huán)測(cè)試期間能承受Fe2O3骨架的膨脹和收縮.從圖4(b)，(c)可知，使用3D分支結(jié)構(gòu)的Fe2O3@ PPy作為負(fù)電極組裝的超級(jí)電容器的總體性能優(yōu)于0D(納米顆粒)、1D(納米管或納米棒)、2D(納米片)復(fù)合材料或核-殼結(jié)構(gòu)，這源于以下幾點(diǎn)：(1)蜂窩狀Fe2O3骨架在活性材料和電解質(zhì)之間提供了大的接觸面積，導(dǎo)致了更有效的電解質(zhì)離子輸送，且材料的利用效率大增；(2)PPy分支具有優(yōu)于Fe2O3的導(dǎo)電性，其可以作為“高速公路”，使電子傳輸更有效，從而提高比電容；(3)使用Fe2O3@ PPy作為負(fù)極材料，可獲得超級(jí)電容器的穩(wěn)定循環(huán).蜂窩狀Fe2O3納米薄片的介孔特征和PPy納米帶的保護(hù)功能，可防止Fe2O3和FeO納米粒子在電解質(zhì)離子插入/提取過程中體積發(fā)生劇烈變化，從而延長循環(huán)壽命.

圖4 文獻(xiàn)[32]中在泡沫鎳上制備Fe2O3@PPy的過程(a)，其中插圖從左到右分別是MnO2，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e2O3@PPy的SEM圖；在循環(huán)充放電過程中電解質(zhì)離子和電子的傳輸路徑(b)及體積變化(c)示意圖

除包覆導(dǎo)電聚合物涂層外，包覆C涂層也是改善Fe2O3電化學(xué)性能的有效方法，這是因?yàn)镃具有好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性及輕質(zhì)特性[33].Yu等[34]的研究表明，涂覆厚度為6 nm、掃描速率為20 mV·s-1時(shí)，F(xiàn)e2O3@ C納米棒的比電容達(dá)到90.8 F·g-1.更有趣的是，將合成的Fe2O3@ C納米棒作為陽極，成功開發(fā)了一種新型線圈型非對(duì)稱超級(jí)電容器電纜(CASEC)，電纜具有優(yōu)異的彎曲性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能(見圖5).由于獨(dú)特的電纜結(jié)構(gòu)，CASEC提供了2.46 F·cm-3的體比電容和0.85 mW·h·cm-3的能量密度.在不同的彎曲條件下測(cè)試了CASEC的穩(wěn)定性，在200 mV·s-1的掃描速率下經(jīng)過4 000次循環(huán)后獲得了93%的比電容保持率，這些表明其具有優(yōu)異的柔韌性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能.此外，為了驗(yàn)證CASEC的雙重功能，測(cè)量了CASEC完全充電時(shí)儲(chǔ)能部件的電壓，無論LED是打開還是關(guān)閉，電壓始終保持在1.575 V，這表明CASEC不會(huì)干擾儲(chǔ)能部件的電荷保持能力.

圖5 文獻(xiàn)[34]中CASEC的結(jié)構(gòu)示意圖(a)；用于測(cè)量CASEC雙重功能的裝置示意圖(b)； 電源接通前CASEC的電壓測(cè)量結(jié)果(c)；電源接通后CASEC的電壓測(cè)量結(jié)果(d)

Lu等[35]采用電沉積方法在碳布上生長α-Fe2O3納米線陣列，經(jīng)過退火處理再在α-Fe2O3納米線(直徑約為20.3 nm)上電沉積薄的PANI殼(厚度約為8.3 nm)，最終制備了高度有序的3維α-Fe2O3@PANI核殼納米線陣列(長度約為375 nm)，其具有較大的面比電容和優(yōu)異的倍率性能.α-Fe2O3@PANI核殼納米線陣列具有較大的反應(yīng)表面積、快速的離子和電子轉(zhuǎn)移能力及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這些均能提高電化學(xué)性能.測(cè)試結(jié)果表明，α-Fe2O3@PANI電極比純的α-Fe2O3電極有更好的比電容性能，α-Fe2O3@PANI電極最大的面比電容為103 mF·cm-2，是純的α-Fe2O3電極的2倍，面比電容的增加歸因于PANI涂層具有高導(dǎo)電性.此外，PANI有助于提高穩(wěn)定性，經(jīng)過2 500次循環(huán)測(cè)試，α-Fe2O3@PANI電極的比電容保持率幾乎為100%，而純的α-Fe2O3電極的保持率僅為93%.以α-Fe2O3@PANI為負(fù)極制備超級(jí)電容器，能量密度為0.35 mW·h·cm-3，功率密度為120.51 mW·cm-3，在50 mV·s-1的掃描速率下10 000次循環(huán)后仍具有約95.77%的面比電容保持率.

Wang等[36]提出了在碳布上構(gòu)建等級(jí)雞毛撣子狀的α-Fe2O3/PPy納米陣列的方法.如圖6(a)所示，首先通過低溫水熱法在導(dǎo)電碳布上制備高度有序的ZnO納米陣列為犧牲模板，隨后將其浸入Fe(NO3)3水溶液中獲得雞毛撣子狀的α-Fe2O3納米陣列，最后通過原位氣相聚合成功制備3維納米結(jié)構(gòu)的雞毛撣子狀的α-Fe2O3/PPy納米陣列(T-Fe2O3/PPy).表征結(jié)果表明，單個(gè)T-Fe2O3/PPy納米陣列由多個(gè)厚度為幾十納米的納米片組成，納米陣列長度為1 μm，直徑為250 nm.三電極測(cè)試結(jié)果表明T-Fe2O3/PPy電極的CV曲線積分面積大于原始Fe2O3和PPy電極(見圖6(b)，(c))，表明其具有最大的比電容.從圖6(d)可知，T-Fe2O3/PPy-4.5的放電時(shí)間大于400 s，而原始Fe2O3電極的僅有100 s，表明T-Fe2O3/PPy-4.5有更高的比電容.從圖6(e)可知，在5 000次循環(huán)后，T-Fe2O3/PPy-4.5電極的比電容保持率為97.2%，表明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.高比電容歸因于高比表面積、短的電子和離子傳輸路徑、納米分層結(jié)構(gòu)及高導(dǎo)電的PPy外殼.優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性源于PPy不僅能提高α-Fe2O3的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，還能提供贗電容.使用MnO2納米粒子為陰極、T-Fe2O3/PPy為陽極組裝的可充電固態(tài)非對(duì)稱超級(jí)電容器的最大電位窗口達(dá)到1.6 V，在功率密度為165.5 mW·cm-3時(shí)，最大的能量密度為0.22 mW·h·cm-3.此外，該ACS具有良好的機(jī)械柔韌性，器件的彎曲對(duì)電容行為的影響可以忽略不計(jì).

Park等[37]采用超聲、液-液擴(kuò)散與氣相沉積聚合相結(jié)合的方法，合成了中孔海膽狀的α-Fe2O3/聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)雜化納米粒子，其具有大表面積、高導(dǎo)電性、優(yōu)異電化學(xué)性能及穩(wěn)定性.此外，α-Fe2O3/PEDOT降低了電解質(zhì)離子的動(dòng)態(tài)電阻，具有高充放電效率，電池電壓可擴(kuò)展至2.0 V.這些結(jié)果均歸因于氧化鐵(其具有負(fù)工作電位窗口的核結(jié)構(gòu))和PEDOT(其具有正工作電位窗口的殼結(jié)構(gòu))之間的協(xié)同效應(yīng).α-Fe2O3/PEDOT電極具有改善的贗電容、電荷轉(zhuǎn)移時(shí)間及轉(zhuǎn)移效率，這歸因于電解質(zhì)離子易滲透于中孔海膽狀核殼結(jié)構(gòu)的表面.α-Fe2O3/PEDOT電極在0.6 A·g-1的電流密度下，1 000次循環(huán)充放電后比電容保持率為92%，而α-Fe2O3電極在相同的電流密度下經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后，比電容損失約39%.比電容的減少可能是Fe2O3在離子插入/離開過程中的機(jī)械膨脹、Fe2O3從電極表面脫落和Fe溶解至電解質(zhì)中導(dǎo)致的.α-Fe2O3/PEDOT電極循環(huán)穩(wěn)定性的提高歸因于其變大的電導(dǎo)率，比電容略微變小是聚合物結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中反復(fù)膨脹和收縮導(dǎo)致的.該結(jié)果表明通過涂覆PEDOT可防止結(jié)構(gòu)破壞或降解，從而增強(qiáng)赤鐵礦的電化學(xué)穩(wěn)定性.組裝的固態(tài)對(duì)稱的超級(jí)電容器具有140.4 W·h·kg-1的能量密度和10 000 W·kg-1的功率密度，同時(shí)其電化學(xué)性能在各種彎曲條件下沒有顯著變化，表明該器件具有優(yōu)良的機(jī)械性能.

Tang等[11]以鈦為基底用水熱法和退火處理制備Fe3O4納米棒(在氬氣中退火生成Fe2O3)，用簡單的電沉積方法，以鈦基上的Fe3O4納米棒為支架在其表面生長Fe2O3多孔殼，經(jīng)過退火處理得到Fe3O4@Fe2O3核殼納米棒陣列，其直徑約為50～100 nm，長度約為1 μm.這種獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)可有效利用Fe3O4@Fe2O3核殼納米棒陣列間的空間，允許電解質(zhì)離子進(jìn)入活性材料.與純的Fe3O4和Fe2O3電極相比，F(xiàn)e3O4@Fe2O3電極表現(xiàn)出優(yōu)異的超級(jí)電容器性能，在5 mV·s-1的掃描速率下，具有高達(dá)1 206 F·cm-3的體比電容(質(zhì)量負(fù)載為1.25 mg·cm-2)，顯著高于Fe3O4電極的315 F·cm-3和Fe2O3電極的595 F·cm-3.隨著掃描速率從5 mV·s-1增至200 mV·s-1，F(xiàn)e3O4@ Fe2O3電極的倍率性能大大提升，比電容保持率為46%，遠(yuǎn)高于純的Fe2O3電極的25%.Fe3O4@ Fe2O3電極的電壓降和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為0.093 V和2 Ω，遠(yuǎn)小于純的Fe2O3電極的0.167 V和7 Ω.在1.25 mA·cm-2的電流密度下，5 000次充放電循環(huán)后，F(xiàn)e3O4@Fe2O3電極的比電容保持率為94%，表明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.以Fe3O4@Fe2O3為負(fù)極、Fe3O4@ MnO2為正極組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器的電位窗口可達(dá)2 V，在15.6 mW·cm-3的功率密度下可提供0.83 mWh·cm-3的能量密度，在5 mA·cm-2電流密度下循環(huán)5 000次后比電容保持率為92%.

圖6 文獻(xiàn) [36] 中在碳布上制備T-Fe2O3/PPy納米陣列的過程(a)；原始PPy，T-Fe2O3，T-Fe2O3/PPy-4.5電極的CV曲線(b)；原始T-Fe2O3和T-Fe2O3/PPy-n(n=1.5，3.0，4.5，6.0)電極的CV曲線(c)； T-Fe2O3和T-Fe2O3/PPy-4.5電極的GCD曲線(d)；T-Fe2O3，T-Fe2O3/PPy-4.5電極的循環(huán)曲線(e)

Jabeen等[38]采用簡單的水熱法和退火處理制備了碳包覆的Fe3O4納米棒陣列(Fe3O4@C)，且將其作為非對(duì)稱超級(jí)電容器的負(fù)極材料.氧化鐵/氫氧化鐵在-1.3～0 V的寬負(fù)電位窗口中具有較大的比電容，然而氧化鐵在如此大的寬電位窗口中的循環(huán)性能出現(xiàn)降低.通過在Fe3O4納米棒陣列外涂覆超薄碳層，可改善其在寬負(fù)電位窗口中的穩(wěn)定性，同時(shí)納米棒的形態(tài)也能賦予Fe3O4@C電極大的表面積和快速的電荷傳輸通道.由圖7(a)可知，所有CV曲線都呈現(xiàn)類矩形，表明其有理想的贗電容行為.-1.3～0 V電位窗口中的電流密度比另外兩種大很多，表明Fe3O4@C納米棒電極在擴(kuò)展的電位窗口中電荷儲(chǔ)存能力顯著增強(qiáng).為進(jìn)一步研究Fe3O4@C納米棒電極性能，在10～200 mV·s-1的掃描速率下對(duì)其進(jìn)行了CV測(cè)試.由圖7(b)可知，即使在200 mV·s-1的高掃描速率下，F(xiàn)e3O4@C電極的CV曲線仍保持理想的矩形，表明其具有良好的倍率性能和高的可逆性.由圖7(c)可知，在1 A·g-1的電流密度下，F(xiàn)e3O4@C電極在-1.3～0 V 電位窗口中其比電容可達(dá)到344 F·g-1，大于-1.2～0 V電位窗口中的291 F·g-1和-1.0～0 V電位窗口中的213 F·g-1，即使在16 A·g-1的高電流密度下，F(xiàn)e3O4@C電極在-1.3～0 V電位窗口中依然可提供199 F·g-1的大比電容.由圖7(d)可知，與沒有涂覆碳層的Fe3O4電極相比，F(xiàn)e3O4@C電極顯示出優(yōu)異的倍率性能.在10 000個(gè)CV循環(huán)后，仍具有92%的比電容保持率，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.以Na0.5MnO2為正極、Fe3O4@C為負(fù)極構(gòu)建了高效的ASC，電池電壓可達(dá)到2.6 V，在功率密度為647 W·kg-1下可提供高達(dá)81 Wh·kg-1的能量密度.ASC在0.5 A·g-1的電流密度下充放電曲線的庫侖效率約為95%，在2 A·g-1的電流密度下進(jìn)行10 000次充放電循環(huán)后，比電容保持率為93%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖7 文獻(xiàn)[38]中的Fe3O4@C納米棒電極在不同的電位窗口下的CV曲線(a)；在-1.3～0 V的電位窗口中，不同的掃描速率下的CV曲線(b)；不同的電位窗口中，電流密度與比電容的關(guān)系曲線(c)；Fe3O4@C電極和原始Fe3O4電極的循環(huán)性能(d)

Zhang等[39]為解決Fe3O4用于超級(jí)電容器時(shí)電導(dǎo)率低的問題，精心設(shè)計(jì)了Fe3O4@C/Cu/CF中空分層結(jié)構(gòu).先通過浸漬法在CF上制備Cu(OH)2納米棒陣列，再通過電沉積法制備Fe(OH)3/ Cu(OH)2/CF納米管陣列，最后通過浸泡和退火處理獲得Fe3O4@C/Cu/CF納米管陣列.這種結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)CF上有分散的Fe3O4納米片，能確保其具有豐富的活性位點(diǎn)；(2)CuO納米管的中空結(jié)構(gòu)可作為電解質(zhì)的儲(chǔ)存庫，會(huì)導(dǎo)致快速的離子擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)；(3)Fe3O4薄膜的納米級(jí)厚度縮短了離子傳輸距離，提高了活性材料的利用率；(4)涂覆在Fe3O4表面上的超薄碳層可增強(qiáng)導(dǎo)電性，從而增加比電容并改善循環(huán)穩(wěn)定性.所制備的Fe3O4@C/Cu/CF電極，在5 mA·cm-2的電流密度下的放電時(shí)間高達(dá)約3 000 s，具有1 250 F·g-1的比電容.在100 mA·cm-2電流密度下5 000次充放電循環(huán)后，其比電容仍保持初始值的88%，表明具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.以Fe3O4@C/Cu/CF為負(fù)極、Ni-Co氫氧化物/Cu(OH)2/CF為正極，制備了非對(duì)稱超級(jí)電容器，其在188.4 W·kg-1的功率密度下，具有90.6 W·h·kg-1的能量密度.

Li等[40]通過簡單的水熱法和原子層沉積法(ALD)成功制備了在氧化鐵表面有TiO2涂層的Fe3O4@ TiO2核殼納米棒陣列.ALD提供均勻且精確可控的TiO2外殼，不僅能減少Fe3O4納米棒在充放電時(shí)體積的變化，還能減輕水的電解，有利于穩(wěn)定循環(huán).納米棒在集電器上的對(duì)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)能確保電子的直接傳輸和電解質(zhì)滲透.Fe3O4@TiO2電極在鋰鹽電解質(zhì)的寬電位窗口中表現(xiàn)出超過30 000次的優(yōu)異循環(huán)性能.Fe3O4@TiO2電極在0.1 mA·cm-2的電流密度下，面比電容為83.5 mF·cm-2.較薄的TiO2殼使Li+滲透至Fe3O4進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但無法完全緩沖內(nèi)部體積膨脹且阻止Fe3O4的結(jié)構(gòu)損壞.太厚的TiO2沉積可穩(wěn)定Fe3O4，但也阻止Li+擴(kuò)散，從而使內(nèi)部的Fe3O4不能完全利用.通過與V2O3@C的陰極配對(duì)，使用PVA-LiCl水凝膠電解質(zhì)，可組裝出柔性準(zhǔn)固態(tài)混合超級(jí)電容器，其具有高達(dá)2.0 V的電壓，可提供2.23 mW·h·cm-3的體積能量密度和1 090 mW·cm-3的功率密度.表2比較了文獻(xiàn)[32]，[34]等中Fe基負(fù)極材料的制備方法、電解質(zhì)、電位窗口、比電容以及循環(huán)性能.

表2 文獻(xiàn)[32]，[34]等中Fe基負(fù)極材料的制備方法、電解質(zhì)、電位窗口、比電容以及循環(huán)性能的比較

3 引入氧空位方法

眾所周知，氧空位作為Fe2O3的表面供體，已被證明其在Fe2O3納米結(jié)構(gòu)表面起重要作用[41].Lu等[23]通過在N2中熱處理β-FeOOH納米棒制備了具有豐富氧空位的多孔α-Fe2O3(N-Fe2O3)，其電導(dǎo)率和比電容指標(biāo)均優(yōu)良.從圖8(a)可知，N-Fe2O3納米棒具有多晶結(jié)構(gòu)，在N-Fe2O3納米棒中存在大量的平面缺陷.圖8(b)為在1 M KOH電解質(zhì)中以10 kHz頻率在每個(gè)電位下獲得的A-Fe2O3和N-Fe2O3電極的Mott-Schottky圖.由于氧空位數(shù)增加，N-Fe2O3電極的Mott-Schottky圖中有斜率較小的陡峭峰，與A-Fe2O3電極相比，其施主密度顯然增加了一個(gè)數(shù)量級(jí).因此，N-Fe2O3電極具有高的比電容、良好的倍率和優(yōu)異的穩(wěn)定性.值得注意的是，N-Fe2O3電極在10 mV·s-1的掃描速率下，得到了277.3 mF·cm-2的高面比電容，而對(duì)A-Fe2O3電極僅達(dá)到152 mF·cm-2(見圖8(c)).此外，即使在4.3 mg·cm-2的高負(fù)載下，隨著掃描速率從10 mV·s-1增至400 mV·s-1，N-Fe2O3電極的比電容仍保持初始值的35.3%.以N-Fe2O3納米棒為陽極、MnO2電極為陰極組裝的ASC，其穩(wěn)定的電化學(xué)電壓可達(dá)1.6 V，最大的能量密度為0.41 mW·h·cm-3，最大功率密度為 0.1 W·cm-3(見圖8(d)). 這種氧空位策略能為改善Fe2O3電極和其他金屬氧化物電極的電化學(xué)性能提供新的途徑.

圖8 文獻(xiàn)[23]中的N-Fe2O3納米棒的HRTEM圖(a)，其中插圖為圖(a)中白色虛線矩形的放大圖；在1 M KOH電解質(zhì)中以10 kHz頻率在每個(gè)電位下獲得的A-Fe2O3和N-Fe2O3的Mott-Schottky圖(b)； A-Fe2O3和N-Fe2O3電極的面比電容和電容保持率與掃描速率之間的關(guān)系曲線(c)；MnO2//Fe2O3體比電容和能量密度與電位窗口之間的關(guān)系曲線(d)

由于結(jié)構(gòu)無序和各向同性，非晶體材料具有各向同性離子分散和多滲透途徑，能提供開放的骨架和快速的離子分解，因此非晶體材料電極具有優(yōu)異的超級(jí)電容性能.Sun等[42]使用簡單方法制備了具有晶體/非晶體核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氧缺陷Fe2O3-δ納米棒陣列(ASV-FO).NaBH4中H-與α-Fe2O3中的O2+結(jié)合生成水，一方面形成氧空位，減小自身電阻，加速電子傳導(dǎo)，另一方面通過上述還原反應(yīng)破壞α-Fe2O3的晶格結(jié)構(gòu)，形成非晶層，并誘導(dǎo)形成晶體/非晶體界面，增加電荷存儲(chǔ)，還形成大量傳輸通道，進(jìn)而提高離子擴(kuò)散能力.如果表面非晶體層太厚，則大多數(shù)Li+不能到達(dá)界面區(qū)域，額外的Li+存儲(chǔ)不能被激活，因此應(yīng)該控制表面非晶體層的厚度.與晶體對(duì)應(yīng)物相比，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)無序，非晶體通常有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在離子嵌入/脫嵌期間均勻膨脹和收縮，可有效防止結(jié)構(gòu)損壞.ASV-FO電極在1 mA·cm-2電流密度下具有350 mF·cm-2的面比電容，在400 mV·s-1的掃描速率下可保持124 mF·cm-2的面比電容.ASV-FO電極還具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在25 mV·s-1的掃描速率下，在5 000 次循環(huán)后，比電容的損失小于10%.此外，使用類似策略制備的氧缺陷Co3O4-δ(V-CO)納米片陣列與ASV-FO，可組裝成柔性的大規(guī)模(10×10 cm2)ASV-FO//V-CO非對(duì)稱超級(jí)電容器.大型ASC可輕松折疊和彎曲，顯示出良好的柔韌性.其電流密度為1 A·g-1時(shí)的最大比電容為110 F·g-1，當(dāng)電流密度增加20倍時(shí)，比電容仍保持為45 F·g-1.當(dāng)其功率密度為20 mW·cm-3時(shí)，ASC的最大能量密度為0.95 mW·h ·cm-3.

4 與其他材料復(fù)合方法

Hu等[43]采用水熱法和電化學(xué)氧化還原法得到一種分層Fe2O3納米顆粒簇/rGO(FG)紙，用其增大電極的體比電容，解決碳基材料聚集和重新堆積導(dǎo)致的面積或體積比電容降低的問題.Fe2O3納米顆粒簇與石墨烯片材結(jié)合，形成具有優(yōu)良機(jī)械性能和導(dǎo)電性能的柔性薄紙.分散良好且多孔的Fe2O3納米顆粒簇是由更小的納米顆粒(約30 nm)組成的，能提供大的電極-電解質(zhì)界面、充當(dāng)間隔物以防止rGO片的重新堆疊、產(chǎn)生所需的贗電容.通過對(duì)比FG-t1(負(fù)載量為1.2 g·cm-3、厚度為30 μm的 FG紙)、FG-t2(負(fù)載量為1.2 g·cm-3、厚度為20 μm的FG紙)、FG-HL(負(fù)載量為2.5 g·cm-3、厚度為20 μm的 FG紙)3個(gè)樣品的比電容，發(fā)現(xiàn)在低掃描速率下，F(xiàn)G-t1和FG-t2的比電容非常接近，但當(dāng)掃描速率增加時(shí)，F(xiàn)G-t1的比電容比FG-t2的下降快很多.FG-HL具有最低的比電容和電導(dǎo)率，表明過高的Fe2O3納米顆粒簇負(fù)載量降低了FG紙的導(dǎo)電性.在3 M KOH含水電解質(zhì)中測(cè)試時(shí)，與原始rGO相比，F(xiàn)G-t2在負(fù)電壓范圍內(nèi)體比電容增大很多，增大的比電容源于Fe2O3納米顆粒簇貢獻(xiàn)的額外贗電容.以FG-t2為負(fù)極、Mn3O4/rGO為正極組裝了非對(duì)稱超級(jí)電容器，將其在3 M KOH的含水電解質(zhì)中進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在1 A·cm-3的電流密度下經(jīng)過10 000次循環(huán)充放電后其比電容保持率為83.1%，功率密度為0.32 W·cm-3時(shí)對(duì)應(yīng)的能量密度為0.056 W·h·cm-3.使用PVA/KOH電解質(zhì)組裝的固態(tài)超級(jí)電容器，即使在充放電期間也能承受扭曲，表明其具有良好的柔韌性.

在充電/放電過程中Fe3O4容易團(tuán)聚的特性，導(dǎo)致表面積小和結(jié)構(gòu)易破壞，彌補(bǔ)Fe3O4納米結(jié)構(gòu)這種缺陷的關(guān)鍵是抑制聚集.一種防止Fe3O4材料聚集的有效策略是將它們與高導(dǎo)電碳材料結(jié)合，這些復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.Guan 等[44]發(fā)現(xiàn)與多壁碳納米管(CNT)結(jié)合后，F(xiàn)e3O4立方體的比電容增強(qiáng)了3倍，在10 mA·cm-2的電流密度下得到了117.2 F·g-1的比電容.

Oh等[45]通過還原法在活性炭上制備了直徑約30 nm Fe3O4納米顆粒(AC/Fe3O4)材料，AC/Fe3O4復(fù)合電極具有較強(qiáng)的電容性能，在10 mV·s-1的電場下比電容為202.6 F·g-1，在5 000次循環(huán)充放電后比電容保持率為94%.與CNT和AC相比，石墨烯材料具有更好的機(jī)械性能、更高的導(dǎo)電性和更大的表面積.

石墨烯材料是Fe3O4基復(fù)合材料中非常有潛力的主體基質(zhì).Qi等[46]通過簡單的水解和退火方法制備的Fe3O4/rGO復(fù)合材料，能在1 mV·s-1掃描速率下具有350.6 F·g-1的比電容，有良好的倍率性能和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性(10 000次循環(huán)后比電容幾乎沒有降低)，其性能優(yōu)于純r(jià)GO和純Fe3O4.

Xiao等[47]通過一步水熱法制備了FeOOH納米棒/rGO復(fù)合材料，并研究了它們作為SCs電極的電容性能.研究結(jié)果表明，F(xiàn)eOOH/rGO材料的電化學(xué)性能很大程度上取決于rGO的量和FeOOH 納米棒的尺寸. FeOOH 納米棒/rGO復(fù)合材料含有66.1 wt%的FeOOH，在1 M NaOH電解質(zhì)中電流密度為2 A·g-1下比電容為537.14 F·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始FeOOH 納米棒的值(156.43 F·g-1).

Chen等[48]采用簡單的水熱法和溶液沉積方法，在柔性碳布上生長了由α-Fe2O3納米晶體和碳納米顆粒組成的中空棒狀的α-Fe2O3/C復(fù)合物，在α-Fe2O3納米晶體和碳納米顆粒間存在大量中孔.α-Fe2O3/C納米陣列的中空多孔結(jié)構(gòu)及碳納米顆粒，不僅有利于加速α-Fe2O3/C電極中電子和離子的傳輸，也增加了能量存儲(chǔ)的活性位點(diǎn)，因此α-Fe2O3/C電極具有更強(qiáng)的電化學(xué)性能.在1 mA·cm-2的電流密度下，具有430.8 mF·cm-2的比電容，在10 mA·cm-2的電流密度下比電容保持率為73.2%.在200 mV·s-1的掃描速率下，4 000次循環(huán)后比電容損失僅為8.2%，比α-Fe2O3電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.以α-Fe2O3/C為負(fù)極、MnO2為正極組裝了非對(duì)稱超級(jí)電容器，在1 M Na2SO4電解質(zhì)中功率密度為14.8 mW·cm-3時(shí)具有0.64 mW·h·cm-3的能量密度.

Wang等[49]采用簡單的水熱法合成了RGO /Fe2O3復(fù)合材料，在4A·g-1的電流密度下其比電容為469.5 F·g-1.在8 A·g-1的電流密度下RGO/Fe2O3電極經(jīng)過5 000次連續(xù)充放電循環(huán)后，比電容仍保持初始值的88.0%.以CuCo2O4/CuO為正極、RGO/Fe2O3為負(fù)極組裝了非對(duì)稱超級(jí)電容器，在200 W·kg-1的功率密度下具有33.0 W·h·kg-1的能量密度，在8.0 kW·kg-1的功率密度下能量密度可達(dá)到9.1 W·h·kg-1.在5 A·g-1的電流密度下5 000次連續(xù)充放電循環(huán)后，其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(比電容保持率為83.0%). 這些結(jié)果表明CuCo2O4/CuO//RGO/Fe2O3非對(duì)稱超級(jí)電容器作為高性能儲(chǔ)能系統(tǒng)有較大的應(yīng)用潛力.

Zhao等[50]采用簡單的水熱法和退火處理，在碳布表面的SiC納米線骨架上直接生長出Fe2O3納米針陣列.這種結(jié)構(gòu)不僅能使活性材料均勻分散，為電解質(zhì)離子提供更短的擴(kuò)散途徑，促進(jìn)電子的高效傳輸，還可用作緩沖劑，在活性材料的體積變化時(shí)有效避免電極結(jié)構(gòu)的坍塌.表征結(jié)果表明，眾多均勻整齊的Fe2O3納米針在SiC 納米線的整個(gè)表面上緊密排列，納米針間保留了空隙，看起來像蓬松柔軟的鳶尾花(見圖9(a))，這對(duì)于電解質(zhì)滲透和離子擴(kuò)散是有益的.由圖9(b)可知，復(fù)合電極比單個(gè)電極具有更長的放電時(shí)間，表明SiC 納米線增強(qiáng)了Fe2O3的電化學(xué)性能.由圖9(c)可知，電流密度為2 A·g-1時(shí)比電容達(dá)到最大值721 F·g-1，更重要的是，隨著電流密度增至12 A·g-1，混合電極的比電容保持率為51%，而對(duì)于單一的Fe2O3電極僅為28.8%，表明混合電極具有優(yōu)異的倍率性能.以SiC@Fe2O3和SiC@NiCo2O4/Ni(OH)2分別作為負(fù)極和正極組裝了非對(duì)稱的超級(jí)電容器，其電位窗口可達(dá)到1.75 V.在4A·g-1的電流密度下，其具有242 F·g-1的比電容.由圖9(d)可知，在功率密度為3.5 kW·kg-1時(shí)，ASC的最大能量密度達(dá)到103 W·h·kg-1，相應(yīng)的充電時(shí)間僅為156 s.更重要的是，26.1 kW·kg-1的高功率密度下，對(duì)設(shè)備充電6.5 s后，能量密度仍可接近45 W·h·kg-1.在9 A·g-1的電流密度下循環(huán)，在400個(gè)早期循環(huán)期間，ASC電容略微增加，這歸因于滲透至電極材料內(nèi)部的電解質(zhì)離子激活了更多納米結(jié)構(gòu).值得注意的是，充放電2 000次后僅觀察到4.5%的比電容衰減，即使在5 000次循環(huán)后比電容保持率仍為86.6%，表明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖9 文獻(xiàn)[50]中的SiC納米線@Fe2O3納米針的SEM圖(a)，其中插圖是其對(duì)應(yīng)的EDS圖；SiC @Fe2O3和純的Fe2O3電極的GCD曲線(b)；電流密度與比電容的關(guān)系曲線(c)； Ragone圖(d)

Xia等[51]提出了一種簡單且可擴(kuò)展的策略，基于1維的纖維素納米纖維(CNF)和多壁碳納米管(MWCNT)、2維的氧化石墨烯(GO)合成了3維多孔CNF/MWCNT/GO-混合氣凝膠(HA)，然后再將Fe3O4納米顆粒(約200 nm)嵌入HA基板成功制備了高性能柔性CNF/MWCNT/RGO/ Fe3O4電極.在Fe3O4納米顆粒的負(fù)載量為4.93 mg·cm-2時(shí)，其仍能保持高比電容和出色的倍率性能.當(dāng)電流密度為1 mA·cm-2時(shí)，其比電容高達(dá)1 193 mF·cm-2.在10 mA·cm-2的電流密度下，3 000次充放電循環(huán)后，比電容保持率為98.1%.以CNF/MWCNT/RGO/Fe3O4為負(fù)極、CF-CNF/MWCNT/MnO2為正極組裝了柔性ASC，其具有高能量密度和優(yōu)異循環(huán)性能.在1 mA·cm-2的電流密度下，能量密度為2.35 mW·h·cm-3，在5 000次充放電循環(huán)后比電容保持率為94.7%.表3比較了文獻(xiàn)[23]，[42]等中Fe基負(fù)極材料的制備方法、電解質(zhì)、電位窗口、比電容以及循環(huán)性能.

表3 文獻(xiàn)[23]，[42]等中Fe基負(fù)極材料的制備方法、電解質(zhì)、電位窗口、比電容以及循環(huán)性能的比較

5 總結(jié)及展望

筆者概述了能提高Fe基納米結(jié)構(gòu)負(fù)極材料導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性的有效方法，介紹了Fe基納米結(jié)構(gòu)負(fù)極材料在納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成方面的最新研究進(jìn)展.盡管取得了不少應(yīng)用性研究成果，但大多數(shù)Fe基電極的電化學(xué)性能還遠(yuǎn)未達(dá)到令人滿意的工業(yè)應(yīng)用要求.高性能Fe基電極后續(xù)的研究方面，可從以下幾個(gè)方面考慮：(1)氧化還原反應(yīng)僅發(fā)生在Fe基電極的最外表面層，因此應(yīng)設(shè)計(jì)獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)使電極的厚度足夠薄、電化學(xué)活性位點(diǎn)最大化;(2)大多數(shù)Fe基電極的電導(dǎo)率較差，因此應(yīng)將它們與高導(dǎo)電材料結(jié)合起來形成高導(dǎo)電性的復(fù)合材料;(3)探明Fe基電極的電化學(xué)過程中的電子轉(zhuǎn)移和電荷儲(chǔ)存機(jī)制，為Fe基電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)打下基礎(chǔ);(4)具有機(jī)械柔韌性的儲(chǔ)能裝置有潛在的應(yīng)用前景，因此應(yīng)加大對(duì)具有優(yōu)良機(jī)械柔韌性能的Fe基電極的探索.