靳鵬偉 石榮瑩 王小淳

（上海和黃白貓有限公司，上海，200231）

近年來，隨著消費升級，消費者對產(chǎn)品的需求越來越功能化、集成化、簡約化。同時具有洗滌和護理功能的洗護二合一洗滌劑也越來越受到關(guān)注。傳統(tǒng)洗滌劑和柔順劑是分時操作的，在洗滌干凈后，最后一次漂洗時才加入柔順劑，起到織物柔順的效果。但這種操作額外增加一道工序，尤其對于手洗或洗衣機沒有配置柔順劑盒的情況更為繁瑣。但是簡單地將洗滌劑和柔順劑混合作為二合一洗滌劑是不合理的，因為洗滌劑大多是陰離子+非離子（簡稱陰非，下同）體系，柔順劑大多是陽離子體系，若二者直接混合則有可能會陰陽離子反應(yīng)而失活，導(dǎo)致洗滌性能和柔順性能均下降，同時體系出現(xiàn)渾濁、沉淀等相融問題，穩(wěn)定性受到影響。因此，如何在一瓶洗滌劑中實現(xiàn)洗護二合一的效果是各大廠商的研究熱點和難點。

1 洗護二合一產(chǎn)品宣稱

目前洗滌劑名稱里直接宣稱“洗護二合一”的產(chǎn)品較少，但在產(chǎn)品標(biāo)簽功能介紹里體現(xiàn)具有“柔順”功能的則較多，幾乎每家主流公司都會有一款含有“柔順”宣稱的洗衣液。筆者盡可能多地查閱了市售的洗衣液包裝，最后找出約28個廠家33個品牌的洗衣液宣稱含有“洗護二合一”、“柔順”等概念。大家宣稱實現(xiàn)柔順效果的理由或成分也不盡相同，比如廣州立白全效馨香洗護合一洗衣液和好爸爸天然親膚洗衣液含有“織物護理因子”；廣州威萊媽媽壹選天然皂液和衛(wèi)新倍柔洗衣液含有“棉籽柔”；上海和黃白貓潔凈柔香洗衣液含有“兩性表面活性劑”；香港斧頭牌鎖色護理洗衣液和湖北活力28柔順護理洗衣液含有“陽離子”。利用“椰油皂基”作為理由宣稱的產(chǎn)品也很多，包括浙江納愛斯的超能植翠低泡洗衣液、上海扇牌檀香皂液洗衣液等，同時日本花王公主玫瑰香洗衣液和潔霸凈柔洗衣液、日本獅王香芬洗衣液、廣州藍月亮全效洗衣液等宣稱含有“柔順劑/柔軟劑”，而有些則未明確指出具體的添加物，直接宣稱具有柔順功效，比如美國寶潔的汰漬全效360度洗衣液、荷蘭聯(lián)合利華的奧妙自然工坊洗衣液等。整體來看，結(jié)合實際經(jīng)驗，大家利用皂基作為理由宣稱的居多，其次有兩性表面活性劑（簡稱兩性表活，下同）、陽離子等。

2 柔順性能的評價方法

織物在洗滌時會因外力攪拌、金屬離子沉淀、靜電作用等因素導(dǎo)致纖維發(fā)生扭曲、交纏、板結(jié)等，使織物發(fā)硬，不蓬松。而因目前沒有統(tǒng)一的柔順相關(guān)的評價標(biāo)準(zhǔn)，大家的對比參照系不盡相同，因此，同樣宣稱具有柔順功效，而實際效果可能會差異較大。有的和洗滌前或清水洗滌比較，這種通常是以“不破壞”為基礎(chǔ)，因為機械力和強堿性環(huán)境會使纖維破損。這樣配方越溫和則破壞力越小，越容易實現(xiàn)“柔順”。有的是加不加某種成分互相對比，這種通常是借助添加物對織物負電荷的中和或覆膜保護，降低纖維間的動、靜摩擦和糾纏而起作用的。

關(guān)于洗護合一洗衣液柔順性能的評價方法，可以參考柔順劑性能的評價方法，比如林煥容等[1]總結(jié)了衣物柔順劑的性能評估方法。評價分為兩類，即機器評價和人工評價。人工打分評價具有最終解釋權(quán)，代表著人類的真實感受，但在配方研發(fā)階段，依靠人工打分評價有諸多不便，比如耗時、需要一定數(shù)量人員、人的主觀變化和不同人之間的感官差異、需要多次循環(huán)洗滌將微小的差異放大從而被人感知等。相較而言，儀器評價比較客觀，可排除人的主觀因素，能夠覺察微小的差異，提高配方的測試通量，能夠為研發(fā)人員節(jié)約大量的時間。傳統(tǒng)的手感儀器測試系統(tǒng)比較昂貴復(fù)雜，包括KES系統(tǒng)和改良版的FAST系統(tǒng)，但它們都是通過十幾個單一的力學(xué)參數(shù)去評價織物的性能，與人類復(fù)雜的感知關(guān)聯(lián)較差。美國華人潘寧教授研制的Phabr Ometer系統(tǒng)則從原理上盡可能模擬人類的感知，最終可通過“相對手感值”這一整體感覺參數(shù)去評價織物的性能，與人工感官評價吻合度高，2002年已被AATCC（美國紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會）認定為織物相對手感值的標(biāo)準(zhǔn)評價儀器[2]。儀器的發(fā)明靈感來自于中國古代婦女評價絲綢時，將絲綢快速拉拽穿過戒指來感知順滑度這一經(jīng)典方法。該儀器測試簡單，機器驅(qū)動推桿向下移動從而推動織物樣品通過噴嘴即可，樣品經(jīng)歷了一個復(fù)雜的低應(yīng)力變形過程，包括拉伸、剪切、彎曲以及摩擦，輸出一條力學(xué)曲線，然后利用模型通過主成分分析提取出關(guān)鍵參數(shù)，最終生成“相對手感值”[3]。當(dāng)然儀器只是為配方研發(fā)階段提供便利，最終的性能表現(xiàn)必須依靠人工打分來評判。

3 柔順效果實現(xiàn)方法

雖然市售產(chǎn)品不少，然而從原理來講，洗護二合一產(chǎn)品要實現(xiàn)傳統(tǒng)洗滌劑+柔順劑的效果是很困難的，因為洗滌過程和柔順過程應(yīng)當(dāng)處在洗滌的不同階段，同時存在是會互相抵消的。目前只能做到和單獨洗滌劑相比，二合一產(chǎn)品洗滌后較之更柔軟。實現(xiàn)方法主要包括基料配方調(diào)整、添加柔順助劑和提升助劑沉積這三類。

3.1 基料配方調(diào)整

洗衣液雖然各大廠商配方漸趨一致，大多為LAS/AES/AEO陰非體系，但細節(jié)的調(diào)整仍會對柔順產(chǎn)生不一樣的效果。比如非離子的種類和含量、是否含皂及皂種類和含量、是否含兩性表活及其含量、體系pH等。通常來講，皂基體系、非離子體系會有較好的柔順表現(xiàn)。本體配方的優(yōu)化不可忽略，對于洗衣粉而言更為明顯，減少纖維破壞和固體沉積即為柔軟。但目前原料成分對柔順性能的影響暫無詳細系統(tǒng)的研究報道。

3.2 添加柔順助劑

目前整體來說，可用于陰非體系的具有柔順功能的助劑較少，原料公司也在積極地探索開發(fā)新助劑。目前助劑主要包括以下幾類：

3.2.1 傳統(tǒng)陽離子

傳統(tǒng)經(jīng)典的季銨鹽陽離子有D1821、1631、酯基季銨鹽[4,5]等。它們主要是通過電荷作用吸附在帶負電的織物上，進而降低纖維間的摩擦來賦予織物一定的柔軟度。它們在柔順劑里的表現(xiàn)相當(dāng)出色，但在陰非洗衣液體系則不易添加，會瞬間渾濁或產(chǎn)生沉淀。雖然在非離子體系能夠添加，但成本較高，不適合主流推廣應(yīng)用，去污效果也不盡如人意。不過在洗衣粉體系中，倒是可以將陽離子定向吸附在膨潤土上進行陽離子造粒，然后再加入體系中，實驗表明具有一定的柔順效果[6]。其實在洗衣粉體系，膨潤土本身就有一定的柔順性能，再配合過氧化氫類、脂肪酸酯磺酸鹽等，如日本花王Kao專利所述[7]，可實現(xiàn)較好的柔順效果。

3.2.2 改性陽離子

針對傳統(tǒng)陽離子與陰非體系相融性問題，市面上出現(xiàn)了一些改性陽離子，能夠順利添加到陰非體系中，且具有一定的柔順性能。比如在第34屆（2014）中國洗滌用品行業(yè)年會上，路博潤Lubrizol公司[8]介紹了“新型高效陽離子聚合物在二合一洗衣液中的應(yīng)用”。該產(chǎn)品宣稱有較好的表活兼容性，可用于透明配方，協(xié)助增稠，可在較低用量情況下提升產(chǎn)品的柔順性能。再如在第36屆（2016）中國洗滌用品行業(yè)年會上，陶氏化學(xué)Dow[9]介紹了“陽離子纖維素在二合一洗衣液中的柔順和去污性能研究”。結(jié)果表明，陽離子改性纖維素易于形成透明二合一洗衣液配方，并且具有提高織物柔順性、蓬松度、同時保持良好吸水性的功效。陽離子取代度對柔順和去污性能的影響不大；疏水取代度越低，相對分子質(zhì)量越高，柔順性能越好，去污性能越差。阿克蘇諾貝爾Akzo Nobel的專利“具有改進的軟化和抗靜電性能的水性衣物洗滌劑組合物”中[10]，優(yōu)選了酰胺基烷基胺季銨鹽化合物，可以與陰離子表活穩(wěn)定共存，同時提供軟化和抗靜電性能。此外，專利[11]利用地溝油為原料，開發(fā)出具有柔順功效的陽離子季銨鹽，即聚乙二醇（400）單地溝油酸酯基三乙基氯化銨，符合節(jié)能環(huán)保的發(fā)展趨勢。

3.2.3 兩性表活/非離子表活

兩性表活功能比較全面，因其同時攜帶正負離子電荷，既有去污功效，又有柔順功效。兩性表活主要包括甜菜堿型、咪唑啉型和氧化胺型等。它們有不同的取代基，擁有大量的衍生物，可以根據(jù)不同體系進行篩選。帶有疏水基團的正電中心可以吸附于纖維表面，帶負電中心的親水極性端指向空間，形成極性表面提高吸濕性能，降低了纖維表面的電阻率，進而減小摩擦提升柔順度。寶潔公司P&G在中國的同族專利“具有織物護理性的洗衣用洗滌劑組合物”，就是優(yōu)選氧化胺表活來提升護理性能[12]。

同時一些非離子表活也有良好的柔順性能，比如烷基糖苷（APG），有0810、0814、1214等多種型號，配伍性能好，能與各種離子、非離子表活復(fù)配產(chǎn)生增效作用。在報道體系中[13]，烷基糖苷的加入顯著提高了洗衣液洗滌衣物的蓬松度、柔軟性以及抗靜電性能，也對洗衣液去污力有協(xié)同增效的作用等。同時，陽離子烷基糖苷（CAPG）也被報道具有柔順功效[14]，它是由非離子烷基糖苷進行季銨化改性或以葡萄糖為原料直接季銨化而成，兼具烷基糖苷和季銨鹽的各種特性。

3.2.4 硅氧烷

硅氧烷是現(xiàn)在比較流行的一類物質(zhì)，它具有很多硅元素特有的性能，包括改性硅油、二元/三元嵌段硅油等，起初在個護領(lǐng)域應(yīng)用較多，比如洗發(fā)香波等，現(xiàn)已逐漸在家居護理中得到應(yīng)用推廣。由于Si-O鍵具有比C-O鍵更低的旋轉(zhuǎn)自由能，因此，有機硅柔軟劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的柔軟性能。目前較多國外專利就是將硅氧烷衍生物用于洗護二合一產(chǎn)品中。比如禾大Croda公司推出的一種基于水解小麥蛋白及硅油的共聚物[15]，該產(chǎn)品宣稱具有良好的配伍性，可以減少織物褶皺，是具有保水與持久性的織物柔軟劑，更易熨燙。再如陶氏化學(xué)Dow推出的硅酮柔軟劑[16]，是一種聚醚改性硅油，開發(fā)用作洗衣和織物護理的軟化劑。該產(chǎn)品宣稱配伍性好，可明顯提升手感值。又如在寶潔專利“包含硅氧烷織物護理劑的液體衣物洗滌劑組合物”中[17]，使用硅氧烷摻合物，包括含氮的氨基和銨基官能化聚硅氧烷和無氮的未官能化聚硅氧烷，來實現(xiàn)較好的織物護理效果。至于極性官能化硅氧烷可能與香料中醛和酮及其前驅(qū)體化學(xué)反應(yīng)的問題[18]，可以通過工藝調(diào)整將硅氧烷充分乳化以微乳液的方式加入來解決。

在第37屆（2017）中國洗滌用品行業(yè)年會上，葉萃等[19]從實際應(yīng)用角度報道了二合一洗衣液的研究狀況，通過橫向?qū)Ρ?，考察了不同配方的穩(wěn)定性，篩選出可以透明穩(wěn)定的4種配方，然后通過評價對織物的白度、柔軟性能、再潤濕性能及去污力的影響，篩選出一款黃變程度最輕、柔軟效果最好的二合一柔順洗衣液，具有實際的參考意義。

當(dāng)然提升柔順性能并不局限于只添加某一種柔順助劑，而是可以組合添加，協(xié)同增效，比如“一種兼有去污和柔軟功能的洗滌劑及其制備方法”[20]，就是將APG、甜菜堿、氧化胺等同時使用實現(xiàn)柔順的效果。再比如聯(lián)合利華Unilever專利“具有陽離子聚合物、皂和兩性表面活性劑的織物軟化組合物”[21]，就是同時利用了陽離子聚合物、皂以及兩性表活這3種對柔順有益的成分。不過此專利的組合物是與洗滌劑分離的，但它可用于洗滌過程，目的是為了方便按需靈活使用，是可與洗滌劑同時添加使用的柔順劑。

3.3 提升助劑沉積

值得注意的是，以上幾類柔順助劑雖然具有潛在的良好性能，但要起到實際效果，必須得像單獨的柔順劑那樣停留在織物上，才能持久發(fā)揮作用。然而對于二合一洗衣液來說，因為有大量表活存在，洗滌時柔順助劑的沉積比較困難，很容易流失到排水中。因此，如何提高柔順助劑的沉積量，是提升織物柔順性能的關(guān)鍵。解決思路可分兩種，一種是柔順助劑自身改性，使之具有較強的織物吸附功效；另一種是添加輔助沉積助劑，使柔順助劑盡可能多地沉積到織物上。對于自身改性，很多柔順助劑的改性除了能順利與陰非體系穩(wěn)定相融，也同時加強了與織物的親和性能。比如寶潔的同族專利“洗衣洗滌劑和/或織物護理組合物”[22]，其柔順助劑與優(yōu)選的纖維素結(jié)合結(jié)構(gòu)域（Cellulose Binding Domian）的氨基酸序列相連，提高了其在織物上的有效沉積。針對第二種添加輔助沉積助劑，也是一種重要的技術(shù)手段，比如寶潔專利“液體衣物洗滌劑”[23]，就是添加了能形成凝聚層相的陽離子聚合物，來提升織物護理成分在織物上的沉積進而提升效果。輔助沉積助劑選擇也有講究，即要能輔助沉積，又要能與體系相融且不被酶等分解干擾[24]。

4 專利分析

關(guān)于洗護二合一洗滌劑，國內(nèi)外相關(guān)的期刊文獻報道較少，主要集中在專利方面。利用incoPat專利數(shù)據(jù)庫進行檢索，在包含二合一/洗護/柔順/柔軟等概念的洗衣液/洗衣粉/洗滌劑中，全球有約1000篇相關(guān)專利，進行擴展同族合并后約400個專利族。雖然從數(shù)量上講，中國的專利數(shù)量居多，但有含金量的專利大多由國外專利尤其是美國專利同族而來。實際上根據(jù)申請人國別來看，美國占全球相關(guān)專利的40%，中國約占22%。而從優(yōu)先權(quán)國別來看則更為懸殊，絕大部分為美國。在國內(nèi)專利中，與洗護二合一洗滌劑相關(guān)的專利有約60篇，從申請人來看專利高度分散，每家公司約1～2篇專利。從專利有效性來看，有效專利只占約18%左右，同時專利技術(shù)含量偏低，只是簡單的配方調(diào)整，柔順的創(chuàng)新點也大多是依靠加入了兩性表活、硅氧烷類物質(zhì)等，對深層次復(fù)配原理和改性研究等方面涉及很少。朱相融等[25]通過對全球洗滌劑中有機硅柔軟劑的專利分析，發(fā)現(xiàn)相關(guān)專利自2000年起進入高速發(fā)展期，其中美國寶潔公司的申請量達288件，占全球前十申請人的46%。同時也分析了寶潔有機硅相關(guān)專利技術(shù)路線，包括有機硅柔軟劑的洗滌劑組合物和官能化改性硅酮這兩條路線的變化，可以看出其具有長期的、系統(tǒng)的研究，而國內(nèi)企業(yè)相關(guān)研究較少，值得國內(nèi)公司借鑒學(xué)習(xí)。

5 結(jié)語

值得肯定的是，經(jīng)過各大廠商的不斷努力，目前洗護合一洗滌劑已取得一定的進展。然而二合一產(chǎn)品要接近傳統(tǒng)洗滌劑+柔順劑的效果仍需繼續(xù)努力，需要的可能不僅僅是依賴某一個柔順助劑，而是要更深層次研發(fā)，另辟蹊徑，加入各種新技術(shù)比如緩釋技術(shù)、納米技術(shù)等，讓柔順劑與洗滌劑既能安全共存，又能分時工作，發(fā)揮各自特長，提升產(chǎn)品的綜合性能。在日化市場如此成熟的情況下，依然涌現(xiàn)出眾多創(chuàng)新的產(chǎn)品，比如洗衣凝珠、護衣留香珠、洗衣片、洗衣&吸色片等，不斷顛覆人們的觀念。因此，未來真正意義上的洗滌、柔順、護色、除菌等N合一產(chǎn)品將會實現(xiàn)，只是需要廣大研發(fā)人員大膽創(chuàng)新，潛心研發(fā)，共同努力，用科技創(chuàng)造品質(zhì)生活。