張淑娟,毛紅祥,桂素萍,李玉蘭,孫麗麗,朱嚴(yán)瑾
(云南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站,云南 昆明 650228)
鉈是強(qiáng)神經(jīng)毒物,具有蓄積毒性,其毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鉛、鎘和砷,對(duì)兒童致死量為5~7.5 mg/kg,12 mg/kg可致成人死亡[1]。鉈對(duì)土壤造成污染后會(huì)導(dǎo)致作物體中鉈富集,如我國(guó)黔西南鉈中毒地區(qū)蓮花白中鉈含量(干重)高達(dá) 41.71 mg/kg[2]。長(zhǎng)期食用鉈污染土壤上種植的食物,會(huì)導(dǎo)致慢性鉈中毒[3]。復(fù)合肥料是我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)施用的主要肥料品種之一,監(jiān)測(cè)復(fù)合肥料中鉈含量對(duì)土壤保護(hù)和糧食安全具有重要意義。目前,對(duì)于復(fù)合肥料中鉈含量的測(cè)定尚無(wú)報(bào)道。本文建立了碘化鉀-甲基異丁基甲酮萃取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定復(fù)合肥料中鉈含量的方法,該方法以王水進(jìn)行溶樣[4],在鹽酸介質(zhì)中用碘化鉀-甲基異丁基甲酮萃取富集[5],采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6]進(jìn)行測(cè)定,具有準(zhǔn)確度高、精密度好、檢出限低且無(wú)干擾等特點(diǎn)。
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(iCAP 7400);鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院):100 mg/L,臨用前稀釋至10 mg/L;碘化鉀-抗壞血酸溶液:稱取30 g碘化鉀和抗壞血酸20 g于燒杯中,加水溶解,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用超純水定容,混勻;鹽酸溶液(1+1);硝酸溶液(1+1);氬氣(純度≥99.999%);鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純,甲基異丁基甲酮為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
測(cè)定波長(zhǎng):190.8 nm;RF 功率:1 150 kW;觀測(cè)方式:水平觀測(cè);沖洗泵速:75 r/min;分析泵速:75 r/min;短波范圍積分時(shí)間:7 s;長(zhǎng)波范圍積分時(shí)間:5 s;載氣壓力:0.6 MPa;霧化器氣體流量:0.5 L/min;輔助器氣體流量:0.5 L/min;冷卻氣流量:14 L/min。
稱取 5 g(精確至 0.000 1 g)復(fù)合肥料樣品于100 mL燒杯中,用少量水潤(rùn)濕,加入20 mL王水,蓋上表面皿,于200℃電熱板上加熱煮沸15 min,稍微移開(kāi)表面繼續(xù)加熱,使酸蒸發(fā)至近干。稍冷后加入5 mL鹽酸溶液,加熱使殘?jiān)芙狻@鋮s至室溫,轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中,控制溶液體積約15 mL。加入3 mL碘化鉀-抗壞血酸溶液,搖勻。加入5 mL甲基異丁基甲酮,振蕩萃取2 min,靜置15 min后,用滴管小心取出大部分有機(jī)相置于50 mL燒杯中,按照同樣操作各加入5 mL甲基異丁基甲酮繼續(xù)萃取2次,合并有機(jī)相,將燒杯置于沸水浴上蒸干。向燒杯中加入5 mL硝酸,于200℃電熱板上加熱消解并蒸發(fā)至溶液小于1 mL,但不要蒸干。冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中,定容,搖勻。若試液渾濁,于測(cè)定前過(guò)濾。該處理液按1.2儀器工作條件上機(jī)測(cè)定。
移取 100 mg/L 鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 10.0 mL 于 100 mL容量瓶中,加入10 mL硝酸溶液,定容,混勻,得到10.0 mg/L鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取0、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mL鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液于6個(gè)100 mL容量瓶中,加入10 mL硝酸溶液,定容,混勻,所得標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0、0.05、0.1、0.3、0.5、1.0 mg/L。將標(biāo)準(zhǔn)系列于1.2儀器工作條件下測(cè)定,以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的積分面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
以1.0 mg/L鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行觀測(cè)方式實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 不同觀測(cè)方式積分面積結(jié)果
從表1中可以看出,同一測(cè)定波長(zhǎng)水平觀測(cè)靈敏度比垂直觀測(cè)高,由于復(fù)合肥料樣品中鉈含量普遍較低,按照實(shí)驗(yàn)方法萃取和富集以后,垂直觀測(cè)仍不能滿足檢測(cè)靈敏度要求,因此選擇水平觀測(cè)方式。由于377.5 nm波長(zhǎng)處背景干擾較大,本實(shí)驗(yàn)中主要考察了其余3條譜線。一般情況下,同一溶液在不同波長(zhǎng)下測(cè)定值均比較接近,當(dāng)基體中存在錳元素時(shí),對(duì)3個(gè)波長(zhǎng)(351.9、276.7、190.8 nm)均有干擾,其光譜干擾系數(shù)(當(dāng)錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)相當(dāng)?shù)你B元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[7-8])分別為0.03、0.02、0.003,即 351.9 nm 處干擾最強(qiáng),276.7 nm 處次之,190.8 nm處最弱。綜合考慮,選擇190.8 nm為最佳測(cè)定波長(zhǎng)。
經(jīng)實(shí)驗(yàn),100 mg/L(SO42-、SiO2)、50 mg/L(Ca、Fe、Mg、Al),20 mg/L(B、Cu、Zn、Mo)、2 mg/L(Pb、As、Cr、Hg、Se、Ni、V、Co、Sb、In、Ag)均無(wú)干擾。錳有較強(qiáng)干擾,通過(guò)萃取,大量的錳離子得到有效分離,通過(guò)對(duì)萃取后處理的待測(cè)試液監(jiān)測(cè),錳的質(zhì)量濃度均小于1 mg/L,此時(shí)對(duì)樣品所產(chǎn)生的干擾小于0.006 mg/kg,低于方法檢出限,表明萃取法測(cè)定樣品中鉈含量時(shí),錳干擾被排除。
在0~1.0 mg/L范圍內(nèi),鉈的質(zhì)量濃度與積分面積呈良好的線性關(guān)系(圖1),回歸方程為y=163.109 5x+0.028 9(R2=0.999 9),其中 y 為積分面積,x為鉈的質(zhì)量濃度(mg/L)。
圖1 鉈的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖
為了能反映分析方法在整個(gè)分析處理過(guò)程中的誤差(當(dāng)用空白試液進(jìn)行檢出限測(cè)定時(shí),由于空白試液中不含被測(cè)元素,其結(jié)果不能與儀器檢出限相區(qū)別),本方法采用將一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理和測(cè)試,通過(guò)11次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算方法檢出限[9-10]。在100 mL燒杯中加入含0.5 μg鉈的標(biāo)準(zhǔn)使用液,按照1.3實(shí)驗(yàn)方法,平行實(shí)驗(yàn)11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.014 mg/kg。
按照1.3實(shí)驗(yàn)方法,平行實(shí)驗(yàn)7次,測(cè)定結(jié)果為 0.562、0.582、0.593、0.561、0.563、0.573、0.557 mg/kg,平均測(cè)定結(jié)果為0.570 mg/kg,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.32%,說(shuō)明該方法具有良好精密度。另外,稱取約3 g樣品于100 mL燒杯中,加入一定量的鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液,按照1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解和測(cè)定,計(jì)算加標(biāo)回收率(表2)。由表2可知,加標(biāo)回收率在90.6%~101%之間,表明該方法能夠較準(zhǔn)確地測(cè)定復(fù)合肥料中的鉈含量。
按照1.3實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)10家企業(yè)生產(chǎn)的復(fù)合肥料進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。從表中3可以看到,所選取的10家企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品中,鉈含量差異較大,分布在0.019~0.678 mg/kg之間。
表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表3 樣品測(cè)定結(jié)果
本文建立一種萃取電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定復(fù)合肥料中鉈含量的方法,采用水平觀測(cè)提高了儀器檢測(cè)的靈敏度,通過(guò)測(cè)定波長(zhǎng)的選擇和KI-MIBK萃取分離,使鉈元素得到富集的同時(shí),排除了錳元素帶來(lái)的干擾。實(shí)驗(yàn)表明,該方法靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度均能滿足復(fù)合肥料中痕量鉈的測(cè)定要求。