吳芳輝， 李曉檸， 趙自豪， 程源晟， 王 淼， 儲(chǔ)心萍

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002)

近年來(lái)，對(duì)新能源日益增長(zhǎng)的需求和逐漸加重的環(huán)境污染，已經(jīng)成為影響人類(lèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的兩大主要因素，因此，利用可再生無(wú)污染資源太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能或電能的半導(dǎo)體材料光催化研究得以應(yīng)運(yùn)而生，從而打破了能源和環(huán)境問(wèn)題的瓶頸，成為有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)。其中CdS作為一種常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料，其較窄的禁帶寬度(2.4 eV)以及對(duì)可見(jiàn)光較強(qiáng)的響應(yīng)性，一度被作為比較理想的光催化劑[1 - 3]。然而實(shí)際應(yīng)用中單一的CdS半導(dǎo)體納米材料所產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合率很高，導(dǎo)致其光催化時(shí)的量子效率比較低，同時(shí)CdS還很容易發(fā)生自身光腐蝕現(xiàn)象[[4 - 6]，影響了光催化的穩(wěn)定性和效果，因此有必要去選擇另外一種材料對(duì)CdS半導(dǎo)體納米材料進(jìn)行修飾，從而改善其自身光腐蝕現(xiàn)象，并促進(jìn)光生電子和空穴的分離，有效提高其光催化活性。

富勒烯C60是由60個(gè)C原子組成的籠狀結(jié)構(gòu)，具有很好的對(duì)稱(chēng)性，是一個(gè)共軛的大π結(jié)構(gòu)，因此它是一種很好的電子接受體[7]。最近，利用具有獨(dú)特的共軛大π結(jié)構(gòu)，光照下可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到光生電子和空穴分離目的的富勒烯化合物來(lái)提高單一半導(dǎo)體納米材料，如g-C3N4[8]、SnO2[9]、Fe2O3[10]和Ag3PO4[11]等的吸附性和光催化活性已有文獻(xiàn)報(bào)道。為了進(jìn)一步改善富勒烯化合物的性能，Sayes等人[12]發(fā)現(xiàn)在其表面修飾極性官能團(tuán)生成富勒烯衍生物可以增強(qiáng)其水溶性和親電性，從而使C60的應(yīng)用范圍更加廣泛。目前有關(guān)富勒烯羧基衍生物修飾CdS半導(dǎo)體納米材料用于有機(jī)染料光催化降解的報(bào)道較少。

本文采用溶劑熱的方法制備出片狀CdS納米材料，然后利用簡(jiǎn)單的吸附效應(yīng)將不同量的富勒烯羧酸衍生物(C60C(COOH)2)與片狀CdS納米材料結(jié)合制備出了一系列CdS/C60C(COOH)2二元復(fù)合材料并對(duì)其物相、形貌、阻抗等進(jìn)行了詳細(xì)地表征。通過(guò)研究該復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B(RhB)的降解過(guò)程中的催化效果，發(fā)現(xiàn)將具有特殊性能的C60衍生物與寬禁帶半導(dǎo)體CdS納米材料進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)它們之間的協(xié)同作用改善了對(duì)染料RhB的吸附能力以及光生電子-空穴對(duì)的分離效率，從而在光降解RhB過(guò)程中獲得了較高的的催化活性。本文最后對(duì)CdS/C60C(COOH)2二元復(fù)合材料的循環(huán)性能進(jìn)行了測(cè)試，并初步討論了可能的光催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)；XRD-6000型X-射線(xiàn)粉末衍射儀(日本，島津公司)；紫外-可見(jiàn)分光光度儀(日本，島津公司)；CHI 660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，實(shí)驗(yàn)中采用三電極系統(tǒng)：CdS修飾玻碳電極或CdS/C60C(COOH)2(0.50%)復(fù)合材料修飾的玻碳電極為工作電極，Hg/Hg2Cl2電極為參比電極(SCE)，鉑絲電極為對(duì)電極。

富勒烯(99.9%)購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司，有關(guān)富勒烯衍生物的實(shí)驗(yàn)在通氮除氧條件下進(jìn)行；其它所用化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司或上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化；水為二次蒸餾水。

1.2 片狀CdS納米材料的制備

稱(chēng)取0.266 g Cd(Ac)2·2H2O(1 mmol)與0.228 g硫脲(3 mmol)，使用30 mL乙二胺為溶劑，轉(zhuǎn)移到50 mL的反應(yīng)釜中，于100 ℃下反應(yīng)8 h，產(chǎn)物用乙醇和二次蒸餾水交替洗滌3次，再于60 ℃下真空干燥12 h，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 C60C(COOH)2的合成

稱(chēng)取 0.2 g 富勒烯粉末，溶于200 mL的甲苯中，攪拌0.5 h，使富勒烯充分溶解，然后依次加入47 μL溴代丙二酸二乙酯和120 μL催化劑1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后將溶液旋蒸干，然后以石油醚-甲苯混合溶劑(體積比=3∶1)進(jìn)行柱分離，獲得產(chǎn)物富勒烯丙二酸二乙酯。稱(chēng)取富勒烯丙二酸二乙酯100 mg，溶于50 mL甲苯中，加入40 mg NaH，在80 ℃下攪拌反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后依次用甲苯、H2SO4、二次蒸餾水進(jìn)行洗滌，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物C60C(COOH)2。

1.4 CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料的制備

稱(chēng)取5 mg C60C(COOH)2溶于100 mL的甲苯中，配制成50 mg/L C60C(COOH)2甲苯溶液，然后稱(chēng)取50 mg片狀的CdS加入不同體積的C60C(COOH)2甲苯溶液中，室溫下攪拌12 h，去除溶劑，即可制備出5種C60C(COOH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%的CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料。

圖1 CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料的制備示意圖Fig.1 Schemetic diagram showing the preparation of CdS/C60C(COOH)2 composite materials

1.5 光催化性能測(cè)試方法

首先移取30 mL配制好的RhB水溶液(10 mg/L)，置于100 mL的燒杯中，然后加入30 mg 已制備好的CdS/C60C(COOH)2二元復(fù)合材料作為催化劑，超聲使催化劑在RhB的溶液中分散均勻，于暗處攪拌30 min，從而使催化劑與RhB達(dá)到吸附平衡。接著于可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)，每隔10 min取樣，離心分離后吸取上清液測(cè)其吸光度并進(jìn)一步分析。

2 結(jié)果與討論

圖2 CdS(a)、C60C(COOH)2(b)、CdS/C60-C(COOH)2(c-f)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CdS(a),C60C(COOH)2(b),CdS/C60C(COOH)2(c-f) c-f:0.25%,0.50%,0.75%,1.00% and 1.25% C60-C(COOH)2,respectively.

2.1 CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料的物相分析

圖2為片狀CdS與含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)C60C(COOH)2的CdS/C60C(COOH)2二元復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖。其中曲線(xiàn)(a)為合成的單一片狀CdS的XRD圖，其2θ角分別為24.8°、26.5°、28.2°、43.7°、47.8°、51.9°處的峰形對(duì)應(yīng)于(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面所屬的衍射峰，并且與CdS的標(biāo)準(zhǔn)卡片(41-1049)上顯示的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，未出現(xiàn)其他雜峰，表明所制備的CdS納米材料純度較高。曲線(xiàn)(b)～(f)分別為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)C60C(COOH)2的CdS/C60C(COOH)2二元復(fù)合材料的XRD圖，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，這些材料中都含有CdS的衍射峰，但C60C(COOH)2特征峰不明顯，主要是因?yàn)閺?fù)合材料中的C60C(COOH)2含量較少所致。

2.2 CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料的形貌分析

采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)所制備的樣品的形貌進(jìn)行表征，如圖3所示，其中3(a)為片狀CdS的SEM圖，從圖中可以看出所制備的樣品明顯為層狀物，圖3(b)為CdS/C60C(COOH)2的SEM圖，從圖中可以看出，負(fù)載C60C(COOH)2后其形貌還是與單獨(dú)CdS的形貌一致，說(shuō)明負(fù)載C60C(COOH)2后并沒(méi)有使CdS原本的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。圖3(c)為片狀CdS的TEM圖，從圖中可以看出所制備的CdS確實(shí)呈薄片狀。圖3(d)為CdS/C60C(COOH)2的高分辨TEM圖，從圖中清晰看出晶格條紋，應(yīng)是層狀CdS納米材料(002)晶面，并且在CdS納米材料邊緣可見(jiàn)成功負(fù)載一層薄的C60C(COOH)2。

圖3 片狀CdS(a)、CdS/C60C(COOH)2(b)的掃描電鏡(SEM)圖，片狀CdS的TEM圖(c)及CdS/C60C(COOH)2(d)的HRTEM圖Fig.3 SEM images of CdS nanosheet (a) and CdS/C60C(COOH)2(b)，TEM image of CdS nanosheet(c),HRTEM image of CdS/C60C(COOH)2(d)

2.3 CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜研究

采用紫外-可見(jiàn)光譜儀研究了片狀CdS和含有不同量C60C(COOH)2的一系類(lèi)CdS/C60C(COOH)2二元復(fù)合材料的固相漫反射光譜，如圖4所示。從圖中可以看到片狀CdS對(duì)于波長(zhǎng)在500 nm以下的光有所吸收，但是對(duì)于波長(zhǎng)大于500 nm的光基本沒(méi)有吸收，而負(fù)載C60C(COOH)2之后不僅對(duì)波長(zhǎng)500 nm以下的光有吸收，對(duì)于波長(zhǎng)大于500 nm的光也有一定程度的吸收，從而說(shuō)明片狀CdS納米材料結(jié)合C60C(COOH)2后確實(shí)在一定程度上提高了其光響應(yīng)性。而且隨著C60C(COOH)2含量的增加，制備出的CdS/C60C(COOH)2二元復(fù)合材料光吸收能力(LAC)隨之增強(qiáng)，圖中顯示，C60C(COOH)2的添加量為0.50%時(shí)，LAC達(dá)到最大。

2.4 CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料的交流阻抗譜分析

探究所制備的材料在光催化時(shí)的電荷載流體的遷移狀況，從而對(duì)不同電極進(jìn)行交流阻抗分析非常必要。本文電化學(xué)交流阻抗實(shí)驗(yàn)預(yù)先通氮除氧，以含有0.1 mol/L KCl的5 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3-溶液作為支持電解質(zhì)，正弦波電位的振幅設(shè)定為5 mV，測(cè)試范圍頻率設(shè)定于0.01～100 kHz的開(kāi)路電位下進(jìn)行。圖5是片狀CdS和CdS/C60C(COOH)2(0.50%)復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗圖，從圖中可以看到，在片狀CdS納米材料表面負(fù)載C60C(COOH)2后阻抗在低頻區(qū)的半圓半徑比CdS納米材料自身有所減小，表明C60C(COOH)2和CdS之間有著較好的電子傳遞，使得光催化過(guò)程中，CdS所產(chǎn)生的光生電子可以及時(shí)有效地通過(guò)C60C(COOH)2傳遞出去，從而提高了CdS納米材料的光催化活性。

圖4 CdS和CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)漫反射圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra(DRS) of CdS and CdS/C60C(COOH)2 composites

圖5 CdS和CdS/C60C(COOH)2(0.50%)的電化學(xué)阻抗圖Fig.5 Schemetic diagram showing the Nyquist impedance plots of CdS and CdS/C60C(COOH)2(0.50%)

圖6 不同的材料在可見(jiàn)光下對(duì)RhB降解的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜圖(a～f)、光催化活性(g)以及降解速率(h)圖Fig.6 The UV-Vis spectral (a-f),the photocatalytic activities of composites(g) and the degradation rate of RhB under visible light(h) (a) CdS;(b-f) CdS/C60C(COOH)2(n%).(b-f 0.25%,0.50%,0.75%,1.00% and 1.25%,respectively).

2.5 CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì)RhB的催化降解研究

為了研究所制備復(fù)合材料在有機(jī)物染料降解過(guò)程中的催化效果，選擇在可見(jiàn)光下對(duì)RhB進(jìn)行光催化降解研究，肉眼可觀(guān)察到隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在不同催化材料的作用下，RhB顏色由深玫紅色逐漸變淺，60 min后幾乎無(wú)色。圖6(a)～(f)為所制備材料在可見(jiàn)光下降解RhB的紫外-可見(jiàn)光譜變化圖，圖6(g)則是通過(guò)計(jì)算作出的不同復(fù)合材料在可見(jiàn)光下降解的催化活性圖，從圖中可以看出在片狀CdS納米材料負(fù)載C60C(COOH)2后，催化活性均都有所提高，特別是C60C(COOH)2負(fù)載量為0.50%時(shí)，催化活性最高。圖6(h)是通過(guò)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，所得到的復(fù)合材料的降解速率圖，通過(guò)線(xiàn)性擬合可以算出降解的反應(yīng)速率，結(jié)果表明所制備的材料在可見(jiàn)光下對(duì)RhB降解的催化速率順序?yàn)椋篊dS/C60C(COOH)2(0.50%)>CdS/C60C(COOH)2(0.75%)>CdS/C60C(COOH)2(0.25%)>CdS/C60C(COOH)2(1.00%)>CdS/C60C(COOH)2(1.25%)>CdS。CdS/C60C(COOH)2(0.50%)的降解速率(0.0936 min-1)經(jīng)過(guò)計(jì)算是片狀CdS降解速率(0.0401 min-1)的2.34倍，說(shuō)明片狀CdS納米材料表面負(fù)載C60C(COOH)2后確實(shí)提高了片狀CdS在可見(jiàn)光下光催化的活性。

圖7 CdS/C60C(COOH)2(0.5%)在可見(jiàn)光條件下降解 RhB的循環(huán)動(dòng)力學(xué)圖Fig.7 Degradation kinetic of RhB over photocatalytic CdS/C60C(COOH)2(0.50%) under visible light experiments

2.6 CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料光催化循環(huán)性能測(cè)試

圖7是對(duì)所制備的CdS/C60C(COOH)2(0.50%)二元復(fù)合材料的循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，一共進(jìn)行了四次循環(huán)測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加其吸附性能逐漸減弱，并且光催化的效果也有所降低，這可能是因?yàn)榇呋瘎┰谥貜?fù)使用的過(guò)程中時(shí)超聲清洗造成的損失，從而使其催化活性略有降低，但是同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用后，其催化活性仍能達(dá)到80%以上，說(shuō)明該復(fù)合材料的循環(huán)利用穩(wěn)定性較好，有效避免了自身光腐蝕現(xiàn)象。

2.7 CdS/C60C(COOH)2復(fù)合材料光催化機(jī)理研究

圖8 CdS/C60C(COOH)2 光催化降解RhB的機(jī)理Fig.8 Possible mechanism for the photocatalytic degradation of RhB by CdS/C60C(COOH)2 composite

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱方法，成功制備出了一系列C60C(COOH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在0.25%～1.25%之間的CdS/C60C(COOH)2二元復(fù)合材料。在對(duì)該二元材料進(jìn)行了充分的表征之后詳細(xì)研究該復(fù)合材料于可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B降解的催化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)C60C(COOH)2負(fù)載量在0.50%時(shí)，其催化降解RhB的效率最好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單一的CdS納米材料，表明電子受體材料C60C(COOH)2因?yàn)槟軌虼龠M(jìn)光生電子和空穴的分離，從而有效提高了片狀CdS納米材料的催化活性。CdS/C60C(COOH)2二元復(fù)合材料4次循環(huán)后其催化效率仍能維持在80%以上，說(shuō)明其作為催化劑時(shí)循環(huán)利用穩(wěn)定性較好，是一種有潛在應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)染料光催化材料。文末還初步探討了光催化反應(yīng)機(jī)理。