唐明君

( 1. 四川師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院, 四川 成都 610066; 2. 成都職業(yè)技術(shù)學(xué)院 信息科學(xué)技術(shù)研究院, 四川 成都 610041)

人們通過理論模擬預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn),在潛在的超硬材料中,B-C-N三元體系化合物既具有金剛石的超高硬度、高耐磨性,又具有立方氮化硼(c-BN)的耐高溫氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性,在機(jī)械加工及特種材料制作方面有著極大的應(yīng)用價(jià)值,因而引起了人們的廣泛研究興趣[1-10].另外,經(jīng)過理論預(yù)測(cè),B-C-N三元體系化合物也可能是一種高溫半導(dǎo)體材料,具有良好的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能.在發(fā)光器件、太陽能電池及半導(dǎo)體激光器等光能轉(zhuǎn)換方面具有廣泛的應(yīng)用前景[11-14].在超硬材料和光電材料領(lǐng)域,B-C-N都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,因此,研究其在高壓下的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性是非常必要的.近20年來,有研究小組在實(shí)驗(yàn)上對(duì)合成B-C-N三元化合物進(jìn)行了探索,且成功合成出了BC4N材料,并認(rèn)為在合成材料中可能存在BC4N超結(jié)構(gòu)[15-16].然而,大部分理論和實(shí)驗(yàn)研究都集中在常壓下B-C-N材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能方面,在高壓條件下對(duì)(C2)/(BN)2×1超結(jié)構(gòu)的光學(xué)和電子特性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論研究還比較少.因此,在不同外界壓強(qiáng)條件下,對(duì)(C2)/(BN)2×1超結(jié)構(gòu)的電子特性和光學(xué)性能研究很有必要,對(duì)電子和光電應(yīng)用方面也具有積極的指導(dǎo)意義.

本文采用密度泛函理論平面波贗勢(shì)方法及廣義梯度近似方法,在不同壓強(qiáng)(0～100 GPa)條件下研究了在金剛石合金中的(C2)/(BN)2×1超結(jié)構(gòu)的電子特性(能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度)、光學(xué)性質(zhì)(介電函數(shù)、吸收系數(shù)、反射系數(shù)、消光系數(shù)、折射率和能量損失譜)隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系.本文就高壓下(C2)/(BN)2×1超結(jié)構(gòu)的電子和光學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的理論預(yù)測(cè).

1 計(jì)算模型

如圖1所示,根據(jù)金剛石(空間群Fd-3m,晶格常數(shù)a=0.356 7 nm)[17]和立方氮化硼(空間群F-43m,晶格常數(shù)a=0.361 5 nm)[18]的晶體結(jié)構(gòu),構(gòu)建了(C2)/(BN)2×1(111)超結(jié)構(gòu)模型.在該模型中,包含24個(gè)原子,晶格常數(shù)分別為a=0.257 7 nm,b=0.446 1 nm,c=1.265 6 nm.該結(jié)構(gòu)可以看作為兩層C和一層BN沿著金剛石111方向交替排列的三明治模型,記為(C2)/(BN)2×1(111)(以下稱為BC4N超結(jié)構(gòu)).

圖 1 構(gòu)建的BC4N超結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)圖

所有計(jì)算工作是由基于密度泛函理論(DFT)程序CASTEP模塊完成.該程序采用離域內(nèi)坐標(biāo)和共軛梯度修正,可以對(duì)大分子及團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)模擬.計(jì)算中,所有原子都使用精確的非局域贗勢(shì),幾何優(yōu)化算法均采用具有變胞形狀功能的Broydon-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)技術(shù)[19].電子交換關(guān)聯(lián)能采用的是廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Eruzerh(PBE)[20]處理方法.為了保證體系能量和構(gòu)型在準(zhǔn)完備平面波基上的收斂,各個(gè)模擬參數(shù)選擇如下：平面波截止能取550 eV,Brillouin區(qū)取樣是5×3×1的Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)格[21],原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.000 2 nm,晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.1 GPa,原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.5 eV/nm,自洽收斂精度取2.0×10-6eV/atom.

2 結(jié)果與討論

2.1電子能帶結(jié)構(gòu)及電子態(tài)密度圖2表示的是BC4N超結(jié)構(gòu)禁帶寬度隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系,右上角的附圖是該物質(zhì)在零壓下的能帶結(jié)構(gòu)圖,其價(jià)帶頂設(shè)置在E=0處.從圖中可以看出,BC4N超結(jié)構(gòu)價(jià)帶頂在Γ點(diǎn),而導(dǎo)帶底在K點(diǎn),屬于間接寬帶隙半導(dǎo)體材料,零壓下其禁帶寬度為2.353 eV,低于計(jì)算的金剛石(Eg=4.04 eV)和立方氮化硼(Eg=4.46 eV)[22]的禁帶寬度值.同時(shí)還計(jì)算模擬了靜水壓0～100 GPa范圍內(nèi)的能帶結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,隨著壓強(qiáng)的增加,BC4N超結(jié)構(gòu)的帶隙寬度略有展寬,其帶隙值從2.353 eV增加到2.438 eV,絕對(duì)差值為0.085 eV,相對(duì)差值為3.48%.

圖 2 高壓下BC4N超結(jié)構(gòu)的電子能帶結(jié)構(gòu)

圖3給出了零壓下BC4N超結(jié)構(gòu)總態(tài)密度(實(shí)線)和B、C、N原子的2s、2p軌道分態(tài)密度.結(jié)果表明:小于-12.5 eV下價(jià)帶的電子態(tài)密度主要來源于C原子2s、2p及N原子2s的貢獻(xiàn)；在-12.5～0 eV上價(jià)帶,主要貢獻(xiàn)來源于C和N原子的2p軌道,還有一小部分來源于B原子2p軌道和C原子2s軌道.對(duì)于導(dǎo)帶,最大貢獻(xiàn)來源于C原子的2p軌道,還有一小部分貢獻(xiàn)來源于C原子2s軌道、B和N原子2p軌道.另外,還發(fā)現(xiàn)在價(jià)帶中沒有分裂峰的存在,這是由于s和p軌道的雜化程度較高,因此BC4N超結(jié)構(gòu)屬于一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

圖 3 零壓下BC4N超結(jié)構(gòu)總態(tài)密度及B、C、N原子分 態(tài)密度圖

2.2光學(xué)特性對(duì)于固體材料來說,介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁,反應(yīng)的是材料內(nèi)部光子與電子間相互作用,反映出固體能帶結(jié)構(gòu)及其它各種光譜信息,是非常重要的參數(shù),決定著輻射在介質(zhì)中的傳播行為.由于它與物質(zhì)的電磁波成線性對(duì)應(yīng)關(guān)系,所以知道了介電函數(shù)的實(shí)部與虛部,就能推導(dǎo)出物質(zhì)的其他光學(xué)性質(zhì),如反射率、能量損失譜及吸收系數(shù)等.

根據(jù)直接躍遷幾率的定義及Kramer-Kronig色散關(guān)系[23],可以推導(dǎo)出晶體的介電函數(shù)虛部和實(shí)部分別為：

根據(jù)介電函數(shù)的虛部和實(shí)部,反射率、吸收系數(shù)、能量損失譜和折射率[24-26]表示為：

以上是分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的主要理論基礎(chǔ),它反映了能級(jí)間電子躍遷所產(chǎn)生光譜的發(fā)光機(jī)理.

圖4給出了0～100 GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi),BC4N超結(jié)構(gòu)的介電函數(shù)虛部和實(shí)部隨頻率的變化關(guān)系.由于物質(zhì)的光譜是由能級(jí)間電子躍遷產(chǎn)生的,所以,介電峰可以通過能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度來解釋.從圖中可以看出,在不同壓力條件下,介電函數(shù)虛部ε2(ω)除了有一個(gè)介電主峰外,均出現(xiàn)了2個(gè)小峰,當(dāng)壓強(qiáng)分別為0、20、40、60、80、100 GPa時(shí),ε2(ω)分別在10.88、11.50、11.91、12.29、12.56和12.85 eV出現(xiàn)了最大值為8.15左右的介電主峰.它主要來源于上價(jià)帶C、N的2p電子與導(dǎo)帶C的2p軌道能級(jí)之間的電子躍遷.介電函數(shù)虛部ε2(ω)隨著壓強(qiáng)的增大,圖譜均出現(xiàn)了一定程度的藍(lán)移,當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到100 GPa時(shí),藍(lán)移達(dá)到1.86 eV左右,但虛部圖譜的強(qiáng)度和變化趨勢(shì)未發(fā)生明顯的改變.在低能段ε2(ω)=0處對(duì)應(yīng)于BC4N超結(jié)構(gòu)的本征吸收限,即電子從價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底躍遷所損耗的最低能量hν0.從圖4中可以看出,隨著壓力的增大該物質(zhì)的本征吸收限略顯藍(lán)移,這與圖2中的禁帶寬度隨壓強(qiáng)的增加略有增大的結(jié)果一致.

ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數(shù)的實(shí)部和虛部

對(duì)于介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω),在不同外界壓強(qiáng)下,所有的圖譜十分相似,在6.22～11.61 eV范圍內(nèi),都存在一些小峰.在低能段,介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)隨能量的增加而減小,當(dāng)壓強(qiáng)為0、20、40、60、80、100 GPa時(shí),介電函數(shù)實(shí)部圖譜分別在9.82、10.42、10.76、11.05、11.33和11.59 eV處出現(xiàn)了急劇減小,由于介電函數(shù)實(shí)部決定著反射譜,所以,該急劇減小對(duì)應(yīng)著圖5反射譜中E=18.01、19.36、19.91、20.45、21.13和21.96 eV處的帶邊反射峰.從圖中還可以看出,隨著壓強(qiáng)增加,ε1(ω)出現(xiàn)了約1.77 eV藍(lán)移,

圖 5 高壓下計(jì)算模擬的BC4N超結(jié)構(gòu)的色散特性

而靜態(tài)介電常數(shù)均為3.25.由于所有的計(jì)算均是在0 K條件下對(duì)完美靜態(tài)晶格的模擬,沒有考慮零點(diǎn)振動(dòng),因此這些數(shù)據(jù)應(yīng)該低于在室溫狀態(tài)下所獲得的實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)[22,27-32].

本文也對(duì)BC4N超結(jié)構(gòu)在各種壓強(qiáng)條件下的折射率和消光系數(shù)進(jìn)行了模擬.如圖6所示,對(duì)于BC4N超結(jié)構(gòu),無論是否加載外界壓強(qiáng),其靜態(tài)折射率均為-0.82.當(dāng)壓強(qiáng)從0 GPa增大到100 GPa時(shí),折射率的最大值有較小的增大(約0.9),同時(shí)譜線也有一定的藍(lán)移(約1.91 eV).所有的消光系數(shù)只有一個(gè)主峰,隨著壓強(qiáng)增大,消光系數(shù)增強(qiáng),并且向高能方向移動(dòng)(約1.84 eV).

圖 6 高壓下計(jì)算模擬的BC4N超結(jié)構(gòu)折 射率n(ω)和消光系數(shù)k(ω)

圖5是不同壓強(qiáng)條件下模擬的BC4N超結(jié)構(gòu)反射率、吸收系數(shù)和能量損失譜結(jié)果.如圖所示,不同壓強(qiáng)條件下,其反射范圍是相同的,均在4～30 eV范圍內(nèi),但其反射率的強(qiáng)度隨著壓強(qiáng)的增大略微減小.當(dāng)壓強(qiáng)為0、20、40、60、80、100 GPa時(shí),大約在18.01、19.36、19.91、20.45、21.13和21.96 eV出現(xiàn)了一系列反射主峰,也是BC4N超結(jié)構(gòu)反射譜帶間躍遷發(fā)生的能量范圍,由態(tài)密度可知,C、N的2p電子向?qū)У能S遷過程能形成以上的反射峰.吸收系數(shù)描述的是光波在介質(zhì)中傳播時(shí),單位傳播距離光強(qiáng)衰減的百分比,從圖中可以看出,當(dāng)能量小于5.2 eV時(shí),其吸收系數(shù)為0,也就是說,當(dāng)波長(zhǎng)大于248 nm時(shí),該材料的吸收系數(shù)為0.由此可見,BC4N2×1超晶格在可見光范圍內(nèi)(390～700 nm)一直是透明的.因此,我們的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[15-16]的實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)是一致的.同時(shí)還可以看出,隨著壓強(qiáng)的增大,吸收譜出現(xiàn)了藍(lán)移,這是由于隨著壓強(qiáng)的增大,電子能級(jí)出現(xiàn)了展寬,電子躍遷需吸收更高能量的光子的原因.除此之外,本文還計(jì)算模擬了材料的能量損失譜.能量損失譜描述的是電子通過均勻電介質(zhì)時(shí)能量的損失情況,而能量損失峰則描述著等離子的共振頻率,損失峰的位置表示了等離子的頻率大小.如圖所示,在不同的壓強(qiáng)下,BC4N超結(jié)構(gòu)均有一個(gè)尖銳的損失峰,峰的強(qiáng)度沒有明顯的變化.隨著壓強(qiáng)的增大,峰的位置向高頻率方向偏移,即等離子的頻率隨著壓強(qiáng)的增強(qiáng)而增大.同時(shí),還可以看出,能量損失峰恰好對(duì)應(yīng)反射譜的突然下降.隨著壓強(qiáng)的增加,反射率、吸收系數(shù)和能量損失譜均出現(xiàn)了不同程度的藍(lán)移.雖然相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)還不夠充分,但本文的計(jì)算模擬結(jié)果對(duì)光學(xué)、電學(xué)、高壓科學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域仍然具有一定的參考價(jià)值.

3 結(jié)論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)BC4N超結(jié)構(gòu)在100 GPa條件下的電子特性和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,研究表明：隨著外界壓強(qiáng)增強(qiáng),該物質(zhì)的禁帶寬度略有展寬,電子躍遷需吸收更高能量的光子.這與物質(zhì)的本征吸收限以及吸收系數(shù)隨著壓強(qiáng)的增強(qiáng)出現(xiàn)了藍(lán)移的結(jié)論是一致.吸收系數(shù)結(jié)果還表明各種壓強(qiáng)條件下BC4N超結(jié)構(gòu)在可見光范圍內(nèi)都是透明的.除此之外,該材料的反射率、能量損失譜、消光系數(shù)和折射率等光學(xué)性質(zhì)隨著壓強(qiáng)的增強(qiáng)也出現(xiàn)藍(lán)移,但各種曲線的變化趨勢(shì)并無大的變化.