蓋敏強 王穎 潘世烈?

1) (中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所, 中國科學(xué)院特殊環(huán)境功能材料與器件重點實驗室,新疆電子信息材料與器件重點實驗室, 烏魯木齊 830011)

2) (中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心, 北京 100049)

(2018 年12 月6日收到; 2018 年12 月25日收到修改稿)

利用非線性光學(xué)(NLO)晶體材料和變頻技術(shù), 可以把波長范圍有限的激光光源擴展到紫外、深紫外區(qū),這已成為深紫外光源的熱點研究方向. 然而, 目前限制深紫外全固態(tài)激光器發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵問題是缺乏能夠在該波段進行頻率轉(zhuǎn)換并且產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的NLO晶體材料. 因此, 該領(lǐng)域的各國科學(xué)家都在積極探索并發(fā)展新一代的深紫外NLO晶體材料. 目前僅有KBe2BO3F2 (KBBF)晶體能夠?qū)崿F(xiàn)Nd:YAG的直接六倍頻深紫外激光(波長為177.3 nm)輸出. 然而, KBBF晶體存在嚴重的層狀生長習(xí)性, 并且其原料氧化鈹有劇毒, 從而極大地制約了其商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用進程. 根據(jù)陰離子基團理論, 以BO3基團為基本結(jié)構(gòu)單元形成的類[Be2BO3F]層狀結(jié)構(gòu)特征仍然是目前最有利于產(chǎn)生深紫外諧波的適宜結(jié)構(gòu)之一, 因此, 基于KBBF層狀結(jié)構(gòu)進行分子工程設(shè)計, 并開發(fā)類KBBF結(jié)構(gòu)的硼酸鹽可能是探索新材料的優(yōu)選策略. 本文通過回顧類KBBF結(jié)構(gòu)硼酸鹽深紫外NLO晶體的發(fā)展歷程, 系統(tǒng)梳理該類晶體材料層狀結(jié)構(gòu)特點、不同層間連接方式和光學(xué)性能, 分析限制深紫外NLO晶體發(fā)展的主要因素, 討論目前發(fā)展類KBBF結(jié)構(gòu)硼酸鹽深紫外NLO晶體材料的主要矛盾和解決策略, 以期對未來新材料的創(chuàng)新探索提供借鑒.

潘世烈，中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所研究員，博士生導(dǎo)師.2002年6月在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位，2002年7月至2007年5月分別在中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所和美國西北大學(xué)做博士后研究. 現(xiàn)任中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所副所長，中國科學(xué)院“特殊環(huán)境功能材料與器件”重點實驗室主任，兼任新疆物理學(xué)會理事長，中國青年科技工作者協(xié)會常務(wù)理事，新疆科協(xié)常委，中國物理學(xué)會理事，中國晶體學(xué)會理事等. 主要從事無機光電功能晶體材料研究，先后在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int.Ed.等刊物上發(fā)表SCI論文370余篇.獲授權(quán)美國發(fā)明專利7項，授權(quán)中國發(fā)明專利63項. 曾獲新疆自然科學(xué)一等獎1項、新疆科學(xué)技術(shù)進步一等獎3項、中國青年科技獎、中國科學(xué)院青年科學(xué)家獎和人力資源和社會保障部等7部委“新世紀百千萬人才工程國家級人選”等.

1 引 言

激光的產(chǎn)生起源于著名物理學(xué)家Einstein提出的受激輻射概念. 1960年, Maiman等[1]成功制造出了世界上第一臺在紅光譜區(qū)發(fā)射激光(λ=694.3 nm)的紅寶石激光器. 在以后的研究中, 倍頻、和頻、差頻、光參量放大和光參量振蕩等[2-4]二次非線性光學(xué)(NLO)現(xiàn)象相繼被發(fā)現(xiàn), 有力地推動了NLO晶體材料的發(fā)展. 通過NLO晶體材料的變頻效應(yīng), 能把激光器的輸出波長范圍進一步拓寬, 從而拓展激光的應(yīng)用范圍. 深紫外(λ＜ 200 nm)相干光由于波長短、能進行更高精度加工的優(yōu)點,可以應(yīng)用于激光超高分辨光刻、生物醫(yī)學(xué)、高精尖科研設(shè)備、光化學(xué)合成和高精度激光加工等領(lǐng)域[5-8].深紫外全固態(tài)激光器基于倍頻晶體諧波產(chǎn)生技術(shù),獲得新型深紫外相干光源, 具有系統(tǒng)簡單、結(jié)構(gòu)緊湊、穩(wěn)定性好和壽命長等優(yōu)點, 同時其光束質(zhì)量好、線寬既可壓窄也可實現(xiàn)寬調(diào)諧, 利用NLO晶體材料通過各種變頻技術(shù)可以把范圍有限的激光光源擴展到紫外、深紫外區(qū), 成為產(chǎn)生深紫外光源的重要研究方向. 作為深紫外激光技術(shù)應(yīng)用的核心器件, NLO晶體的性能對深紫外激光的產(chǎn)生與應(yīng)用至關(guān)重要, 而目前限制深紫外全固態(tài)激光器發(fā)展和應(yīng)用的核心問題是能夠?qū)崿F(xiàn)在該波段進行高效頻率轉(zhuǎn)換的NLO晶體材料極為缺乏.

從材料的設(shè)計和合成角度來看, 應(yīng)用于深紫外全固態(tài)激光器的NLO晶體材料需要滿足以下嚴格的性能要求[9-12]: 第一, 具有非中心對稱的結(jié)構(gòu), 只有結(jié)晶于非中心對稱空間群的材料才有二階非線性效應(yīng); 第二, 寬的透過范圍, 透過截止邊到達深紫外(具有大的帶隙Eg＞ 6.2 eV), 這是深紫外應(yīng)用的前提條件; 第三, 較大的有效NLO系數(shù)(deff＞0.39 pm/V, 即1倍KH2PO4(KDP), 根據(jù)倍頻光轉(zhuǎn)換效率正比于晶體有效倍頻系數(shù)deff的平方, 因此為了有效提升晶體的倍頻光轉(zhuǎn)換效率, 晶體必須要有大的有效倍頻系數(shù)deff; 第四, 合適的雙折射率 (Δn～ 0.05—0.10), 要求晶體的雙折射率既滿足深紫外相位匹配條件又需盡量規(guī)避一些影響光束質(zhì)量的不良效應(yīng)(如走離效應(yīng)、光折變效應(yīng)和自聚焦等); 第五, 容易生長大尺寸單晶, 保證能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)以滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需求; 第六, 原料無毒, 物化性能穩(wěn)定、硬度大、不潮解, 易于加工等. 而目前已有的深紫外NLO晶體材料很少能夠同時滿足以上性能要求. 因此, 目前研發(fā)滿足深紫外全固態(tài)激光器應(yīng)用的新型NLO晶體材料是該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題.

由于硼-氧(B-O)化合物在紫外光譜范圍有良好的透過性, 普遍具有較高的激光損傷閾值, 極有可能實現(xiàn)良好的紫外或深紫外倍頻輸出; 且B-O基團具有非常豐富的化學(xué)配位結(jié)構(gòu), 僅B原子就可采用BO3和BO4兩種配位方式, 通過相互聚合可以進一步形成一維的鏈、二維的層和三維框架網(wǎng)絡(luò), 具有結(jié)構(gòu)多型性[13], 便于大規(guī)模的探索.因此, 硼酸鹽是設(shè)計合成新型深紫外NLO晶體材料的優(yōu)選體系.

偏硼酸鋇(BBO)和三硼酸鋰(LBO)晶體是中國首次研制成功, 并在國際上實現(xiàn)廣泛應(yīng)用的兩種“中國牌晶體”. 采用這兩種NLO晶體, 連同在此之前發(fā)現(xiàn)的 KTiOPO4(KTP)和LiNbO3等晶體, 人們基本解決了在可見光、近紫外光譜區(qū)(355—266 nm)的激光頻率轉(zhuǎn)換問題. BBO[14]和LBO[15]晶體不能使用直接倍頻的方法產(chǎn)生深紫外諧波光輸出: 由于BBO[16]中的 (B3O6)3-平面環(huán)受到環(huán)內(nèi) π 軌道的影響, 能帶只能達到6.56 eV, 這使得BBO的截止邊為189 nm. 此外, 折射率色散嚴重, 導(dǎo)致其最短相位匹配波長只能達到205 nm;同時大的折射率增大了走離角, 直接導(dǎo)致了倍頻轉(zhuǎn)換效率的減弱. 因此, 以(B3O6)3-平面環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的硼酸鹽無法在深紫外波段上應(yīng)用.LBO晶體中(B3O7)5-基團能夠使該材料的帶隙達到8.16 eV, 紫外截止邊達到 155 nm, 但是太小的雙折射率使其不能實現(xiàn)深紫外直接倍頻輸出. 與其同族的晶體CsB3O5[17](CBO)和CsLiB6O10[18](CLBO)亦因同樣的原因, 無法實現(xiàn)基于直接倍頻方法的深紫外激光頻率轉(zhuǎn)換[19]. 為了使得NLO晶體的吸收邊紫移, 陳創(chuàng)天等通過分析晶體材料的功能基元與性能之間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)若將BO3基團作為探索新一代深紫外NLO晶體的基本結(jié)構(gòu)單元,與BeO3F基團共價連接, 可以消除B-O基團終端氧的“懸掛鍵”, 從而增大帶隙; 同時用氟離子部分取代氧離子, 可以增大電負性差異, 將有利于深紫外光的透過. 一般來說, KBe2BO3F2(KBBF)族晶體主要是指KBBF[20], RbBe2BO3F2[21](RBBF)和CsBe2BO3F2[22](CBBF), 它們都擁有相似的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)秀的光學(xué)性能. 迄今為止, KBBF是僅有的可以通過直接倍頻的方式產(chǎn)生深紫外激光輸出的NLO晶體材料. KBBF族晶體的優(yōu)異NLO性能主要源于其結(jié)構(gòu)中的[Be2BO3F]層(如圖1所示). 在[Be2BO3F]層中包含了共平面排列的BO3三角形, 使 KBBF具有相對較大的NLO效應(yīng)和適中的雙折射率; 同時, 解決了BO3基團的懸掛鍵,使其紫外截止邊藍移至155 nm. 其中KBBF和RBBF晶體可以通過直接倍頻產(chǎn)生深紫外波段激光, 突破了深紫外“200 nm”的壁壘[23]. KBBF的NLO效應(yīng)約為1.2倍KDP, 在可見光區(qū)的雙折射率約為0.07—0.08, 這使得KBBF既能實現(xiàn)寬波段范圍相位匹配, 又避免了基波光與諧波光的離散現(xiàn)象, 在幾乎在整個透光波段范圍都能實現(xiàn)相位匹配(KBBF的最短相位匹配波長為164 nm). 通過棱鏡耦合技術(shù), KBBF晶體最終實現(xiàn)了Nd:YAG激光器直接六倍頻激光的穩(wěn)定輸出, 輸出波長為177.3 nm. 基于KBBF晶體研制的8臺科學(xué)儀器目前已在石墨烯、高溫超導(dǎo)、拓撲絕緣體、寬禁帶半導(dǎo)體和催化劑等研究中獲得了重要結(jié)果. 然而,KBBF晶體同時也面臨以下瓶頸: KBBF 晶體在結(jié)構(gòu)上存在嚴重層狀生長習(xí)性, 沿c方向生長困難、易解離, 導(dǎo)致無法直接制作器件. 盡管已發(fā)明了棱鏡耦合技術(shù)克服這一不足[24], 但輸出功率的制約卻難以改善. 盡管基于水熱法生長出的KBBF晶體厚度可達厘米級, 但晶體存在嚴重的結(jié)構(gòu)不完整性, 倍頻轉(zhuǎn)化效率較低, 與同等厚度熔鹽法生長KBBF晶體相比輸出功率差距明顯[25]. 此外, 合成KBBF的原料之一為劇毒氧化鈹, 這些都嚴重制約了KBBF的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.

圖1 KBBF族晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1. Crystal structure model of KBBF family.

除了硼酸鹽探索NLO材料也開辟了新的研究體系, 以陳創(chuàng)天等提出的陰離子基團理論為指導(dǎo),例如在碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及其與硼酸鹽或鹵素等的復(fù)合陰離子體系相繼發(fā)現(xiàn)了系列材料, 包括:ABCO3F[26,27](A= K, Rb, Cs,B= Mg, Ca, Sr,Ba), Ba5P6O20[28], RbBa2(PO3)5[29], LiCs2PO4[30,31],Cs2B4SiO9[32], Pb2(BO3)(NO3)[33], K3B6O10Cl[34]和Mg3B7O13Cl[35,36]. 潘世烈等[37]近期提出了一類新的氟化磷酸鹽功能基團 (PO3F)2-和(PO2F2)-替換(PO4)3-基團來提升磷酸鹽晶體的雙折射率, 通過第一性原理計算, 表明(PO3F)2-和(PO2F2)-基團具有非常大的能隙、較大的極化率各向異性和超極化率, 說明可以增強晶體的雙折射, 同時產(chǎn)生大倍頻效應(yīng)和短截止邊. 與此同時, 吳立明等[38]成功設(shè)計合成了(NH4)2PO3F, (C(NH2)3)2PO3F和NaNH4PO3F·H2O. 雖然這些新型晶體的短波長截止邊均達到了深紫外區(qū), 且具有一定的NLO效應(yīng),但是相比于KBBF仍無法實現(xiàn)直接六倍頻(波長為177.3 nm)激光的穩(wěn)定輸出.

為了在保留KBBF優(yōu)良NLO性能的同時克服其層狀生長習(xí)性, 國內(nèi)外科學(xué)家們開展了大量的材料探索工作. 鑒于 KBBF族晶體的層狀結(jié)構(gòu)特征仍然是目前最有利于產(chǎn)生深紫外諧波的適宜結(jié)構(gòu)之一, 基于KBBF層狀結(jié)構(gòu)進行分子工程設(shè)計可能是探索新材料的優(yōu)選策略之一. 科學(xué)家們的解決思路主要是“取其長, 補其短”, 即在保持KBBF的優(yōu)良結(jié)構(gòu)“基因”的同時, 盡量克服其層狀生長習(xí)性和原料毒性的問題, 設(shè)計合成新型的深紫外NLO晶體材料.

在發(fā)現(xiàn)KBBF以后, 人們在鈹硼酸鹽體系探索獲得了一系列新型NLO晶體, 包括

F2[49](M= Mg, Ca)等. 基于KBBF的晶體結(jié)構(gòu)框架, 通過取代鈹、鉀和陰離子基團, 重建BxOyFz網(wǎng)絡(luò), 科學(xué)家們采用Al, Li, Pb, Zn和Sr等元素替代Be元素, 開發(fā)了一個大的類KBBF結(jié)構(gòu)化合物家族. 例如:

NH4, Na, K, Rb, Cs)等晶體. 這些晶體一方面消除了制備KBBF族晶體所需的劇毒原料, 同時增加了晶體結(jié)構(gòu)的層間作用力, 從而有效改善了晶體生長習(xí)性. 另一方面, 繼承KBBF結(jié)構(gòu)優(yōu)點, 通過引入Zn和Pb等金屬陽離子(尤其是重金屬陽離子)有利于在形成取向一致的BO3功能基團的同時, 進一步增加材料的粉末倍頻效應(yīng). 類KBBF結(jié)構(gòu)的硼酸鹽體系的倍頻效應(yīng)已從1995年KBBF的約1.2倍KDP, 發(fā)展到2014年Cs3Zn6B9O21[61,62]的 3.3倍KDP, 2016年 Pb2BO3Cl的 6倍KDP,到2018年P(guān)b2BO3Br的9.5倍KDP和Pb2BO3I的10倍KDP(如圖2所示).

圖2 從KBBF 到Pb2BO3I的倍頻效應(yīng)演進Fig.2. Second harmonic generation evolution from KBBF to Pb2BO3I.

在改善KBBF的層狀生長習(xí)性方面主要是增強層間作用力. 在晶體生長過程中, 晶體更傾向于沿具有更大結(jié)合能的方向生長, 而[Be2BO3F2]∞層內(nèi)的結(jié)合能比層間K+—F-離子鍵的結(jié)合能大得多, 因此, KBBF在c方向上具有嚴重的層狀生長習(xí)性. 晶體層內(nèi)與層間結(jié)合能之間的比值(Eintra/Einter) 可以看作是評價晶體生長能力沿c方向的一個重要指標(biāo)[63], 即比例越大, 分層生長趨勢越明顯. 因此, 通過加強層間的作用力, 可以達到減少晶體生長缺陷的目的, 目前主要是通過采用相比K+—F-離子鍵結(jié)合能更強的離子鍵或是共價鍵(B—O鍵)進行替代, 或是采用SBBO族晶體的層間雙層結(jié)構(gòu)可以有效改善KBBF的層狀生長習(xí)性.

2010年, 陳創(chuàng)天和許祖彥[25]以專欄形式介紹了KBBF族晶體的研究進展. 最近羅軍華等[12]系統(tǒng)討論了陽離子調(diào)控 [BO3]3-基團的規(guī)律, 并就如何合理設(shè)計和合成含有[BO3]3-基團的材料使其具有優(yōu)異NLO性能進行了闡釋. 張弛等[11]系統(tǒng)論述了在紫外和深紫外區(qū)不同體系NLO材料的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系及其在激光變頻技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用. 沈耀國[74]從增加層間作用力的角度論述了深紫外透過的層狀硼酸鹽NLO材料. 但目前還沒有文章系統(tǒng)論述類KBBF結(jié)構(gòu)硼酸鹽深紫外NLO材料的結(jié)構(gòu)特點和最新進展, 本文將研究范圍限定在具有類KBBF結(jié)構(gòu)的硼酸鹽體系中, 主要分析其在深紫外區(qū)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系, 并對下一代硼酸鹽深紫外NLO材料的發(fā)展前景進行展望, 以期對未來類KBBF結(jié)構(gòu)硼酸鹽深紫外NLO材料的創(chuàng)新探索提供借鑒.

2 類KBBF結(jié)構(gòu)硼酸鹽深紫外NLO晶體的結(jié)構(gòu)-光學(xué)性能分析

基于陰離子基團理論[75-78], 為了更好地進行深紫外NLO晶體的探索, 陳創(chuàng)天等根據(jù)分子工程設(shè)計方法, 提出了深紫外NLO晶體需要滿足的四個基本條件: 第一, 晶體材料的基本結(jié)構(gòu)單元應(yīng)為BO3基團; 第二, BO3基團的三個終端氧必須和其他原子連結(jié), 以消除BO3基團中終端氧的懸掛鍵,從而盡可能拓寬晶體的帶隙; 第三, BO3基團應(yīng)保持共面結(jié)構(gòu), 以保證足夠的各向異性, 從而使得材料能夠獲得相對較大的雙折射率和二次諧波發(fā)生(SHG)系數(shù); 第四, 晶格中BO3基團的密度應(yīng)盡可能大. 基于此, 陳創(chuàng)天等提出了以BO3基團為基本結(jié)構(gòu)單元, 通過引入類BeO3F四面體基元來消除“懸掛鍵”, 從而開辟了探索深紫外NLO晶體的新路徑. 本文所提到的類KBBF晶體是指這樣一類NLO晶體, 它們在ab平面上具有[Be2BO3F2]∞或類似結(jié)構(gòu)基元的層狀結(jié)構(gòu), 層間在c方向彼此通過離子鍵和化合鍵等化學(xué)鍵連接, 在每一層內(nèi), 一個[Be2BO3F2] 或類似結(jié)構(gòu)基元是由一個四面體基團BeO3F或類似結(jié)構(gòu)基團分別與數(shù)個[BO3]3-基團通過共角連接的方式連接. 這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于: 第一, 能夠有效調(diào)控[Be2BO3F2]∞層內(nèi)具有 π 共軛結(jié)構(gòu)的[BO3]3-基團保持共平面且同向排列, 將能夠使晶體具有較大的宏觀倍頻效應(yīng)和合適的雙折射率; 第二, BO3基團的三個終端氧與其他共價性強的原子連結(jié), 從而消除了[BO3]3-基團終端氧的懸掛鍵, 不僅拓寬了晶體的帶隙也使得晶體的紫外截止邊發(fā)生藍移. 本節(jié)通過分析類KBBF層狀間不同連接方式(離子鍵、共價鍵等)的層狀結(jié)構(gòu)特點,將其分為兩類: 一類是離子鍵, 包括: 層間連接采用比 K+—F-更強的鍵 (包括氫鍵); 具有類KBBF雙層結(jié)構(gòu)NLO晶體材料; 氟化硼酸鹽系列晶體材料; 另一類是層間采用B—O共價鍵連接的類KBBF系列晶體, 從而系統(tǒng)回顧類KBBF結(jié)構(gòu)硼酸鹽深紫外NLO晶體的發(fā)展歷程.

2.1 增強層間連接的離子鍵

葉寧等[79,80]基于第一性原理成功設(shè)計合成了NH4Be2BO3F2(ABBF)(如圖3所示)和γ-Be2BO3F(γ-BBF)兩種類KBBF NLO晶體, ABBF和γ-BBF均與KBBF同構(gòu), 屬于同族化合物, 通過調(diào)控KBBF中A位金屬陽離子的離子半徑和配位環(huán)境, 使得在保持KBBF的[Be2BO3F2]∞層狀結(jié)構(gòu)特性的同時, 通過N—H—F氫鍵和Be—F鍵強化層間連接, 有效克服了層狀生長習(xí)性, 進一步提升了材料的綜合光學(xué)性能. ABBF和γ-BBF的紫外截止邊分別為153和144.8 nm, NLO倍頻效應(yīng)分別為1.2倍KDP和2.3倍KDP, 在400 nm時的雙折射率實驗值和計算值分別為0.078和0.105, I類最短相位匹配波長分別可達173.9和146 nm. 這些光學(xué)性能指標(biāo)非常接近或優(yōu)于KBBF, 其中γ-BBF的相關(guān)光學(xué)性能全面優(yōu)于KBBF, 有望成為KBBF的潛在替代者.

圖3 NH4Be2BO3F2 (ABBF)晶體結(jié)構(gòu)模型[79,80]Fig.3. Ball-and-stick representations of NH4Be2BO3F2(ABBF)[79,80].

2.1.1 含有[Zn2BO3Cl2]∞層狀功能基團

葉寧等[63]和李如康等[81]通過將KBBF中的BeO3F四面體替換為ZnO3X四面體合成了一系列NLO晶體AZn2BO3X2(A= K, Rb, NH4;X=Cl, Br). 其中AZn2BO3X2(A= K, Rb, NH4)在紫外區(qū)域保持相位匹配, 空間群與KBBF族晶體同為R32. 由于共平面[BO3]3-三角形和ZnO3Cl四面體畸變的協(xié)同效應(yīng), 使得它們的粉末倍頻效應(yīng)是 KBBF 的兩倍多. 用Zn—O鍵替換相對強的Be—O鍵, 形成的[Zn2BO3Cl2]∞層可以減弱[Be2BO3F2]∞層內(nèi)的結(jié)合能, 有利于在改善類KBBF結(jié)構(gòu)分層習(xí)性的同時提升材料的光學(xué)性能. 其中NH4Zn2BO3Cl2晶體中NH4+和 [Zn2BO3Cl2]∞層之間存在相對強的氫鍵(如圖4), 使得其在c方向上生長呈現(xiàn)最佳, 有利于大晶體的生長. 因此, 在類KBBF結(jié)構(gòu)NLO材料層狀結(jié)構(gòu)中, 引入氫鍵作為陽離子能夠有效增加層間作用力, 在提升材料的光學(xué)性能同時明顯改善材料的層狀生長習(xí)性.

2.1.2 含有[Al(BO3)3O]∞層狀功能基團

基于元素周期表的對角線規(guī)則, 利用Al3+取代有毒的Be2+, 國內(nèi)外科學(xué)家們設(shè)計合成了一系列新型無鈹深紫外類KBBF結(jié)構(gòu)NLO材料.1998年, 陳創(chuàng)天[52]和Sasaki[50]等幾乎同時報道了K2Al2B2O7(KABO)晶體, 該晶體是當(dāng)時[BO3]3-基團晶體中唯一一種既生長出大尺寸、高質(zhì)量又能滿足器件切割要求的晶體. KABO由 [Al3B3O6]∞組成(如圖5(a)), 層間由沿著c方向的Al—O 連接. 在近平面[Al3B3O6]∞層中, 每個AlO4四面體與三個[BO3]3-相連, 通過共享三個[BO3]3-的氧原子,使[BO3]3-排列在同一方向, 使得K2Al2B2O7具有適度的SHG 效應(yīng)和合適的雙折射. 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的15倍, KABO晶體屬三方晶系, 為負單軸晶, 具有適中的雙折射率, 不潮解且容易加工, 非常適合于 Nd:YAG 激光的倍頻、三倍頻和四倍頻等高次諧波的產(chǎn)生. KABO晶體的相位匹配范圍較大, 允許角、允許波長范圍都較寬, 可以在一定程度彌補其非線性系數(shù)較小的缺陷.

在保留KABO基本結(jié)構(gòu)框架的基礎(chǔ)上,Atuchin等[82]研究了一系列的銣摻雜K2(1-x)Rb2xAl2B2O7(x= 0.25, 0.50, 0.75)化合物, 發(fā)現(xiàn)隨著x的增加, 晶體的雙折射率存在明顯的增強. 隨后, Huang等[83]成功合成了另一種摻Rb的K0.67Rb1.33Al2B2O7化合物, 其紫外截止邊為188 nm, 倍頻效率約為0.9倍 KDP. 2017年, Halasyamani等[51]成功合成了β-Rb2Al2B2O7(如圖5(b)). 該晶體與KABO同構(gòu), 倍頻效應(yīng)為2倍KDP, 相對于KABO晶體有了明顯的增強, 這主要是由于堿金屬陽離子的調(diào)控, 隨著體系中金屬陽離子離子半徑的增加, 共角連接的AlO4四面體為了適應(yīng)這種環(huán)境會發(fā)生旋轉(zhuǎn), 調(diào)控[BO3]3-基團形成較為共面同向的排列.

2002年, 胡章貴等[84,85]在硼酸鹽體系中成功制備出BaAlBO3F2晶體, 紫外截止邊為165 nm, 具有寬的透光范圍, 粉末倍頻效應(yīng)約為KDP的兩倍,具有良好的物化穩(wěn)定性, 是一種潛在的三次諧波NLO晶體. 該晶體由沿c軸堆積的[AlBO3F2]∞組成, 而[AlBO3F2]∞由三個[BO3]3-基團保持共面并圍繞AlO3F2錐體排列組成, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的1.82倍. 羅軍華等[54]近期成功設(shè)計合成了Rb3Al3B3O10F(RABF) NLO晶體. RABF繼承了KBBF晶體的結(jié)構(gòu)優(yōu)點, 其結(jié)構(gòu)中[Al3(BO3)OF]∞平面層與[Be2BO3F2]∞類似, 基本保留了 KBBF晶體中[BO3]3-非線性基元的高度取向一致排列方式, 從而具有良好的光學(xué)性能. RABF的透過范圍達到了深紫外區(qū), 其粉末倍頻效應(yīng)為1.2倍 KDP, 并且可以實現(xiàn)相位匹配. 同時, RABF中[Al3(BO3)OF]∞平面層之間通過Al—F和Al—O等鍵合力強的鍵緊密連接, 層間作用力有了明顯增強. 計算結(jié)果表明其層間作用力約為KBBF的9.5 倍, 有效地克服了KBBF的層狀生長習(xí)性.

圖4 AZn2BO3X2 (A= K, Rb, NH4)系列晶體結(jié)構(gòu)模型[63-81] (a) NH4Zn2BO3Cl2; (b) KZn2BO3Cl2; (c) RbZn2BO3Cl2Fig.4. Ball-and-stick representations of AZn2BO3X2 (A= K, Rb, NH4) series[63-81]: (a) NH4Zn2BO3Cl2; (b) KZn2BO3Cl2; (c) RbZn2BO3Cl2.

圖5 KABO系列晶體結(jié)構(gòu)模型[50-52] (a) K2Al2B2O7; (b) β-Rb2Al2B2O7Fig.5. Ball-and-stick representations of KABO series[50-52]: (a) K2Al2B2O7; (b) β-Rb2Al2B2O7.

此外, Li和Chen[86]于2010年成功設(shè)計合成了BaMBO3F (M= Mg, Zn), 文中就金屬陽離子配位環(huán)境對陰離子基團, 尤其是[BO3]3-基團排列取向的調(diào)控進行了詳細論述, 并解釋了BaZnBO3F與BaMgBO3F倍頻效應(yīng)差異的主要原因. 羅軍華等[12]最近更為系統(tǒng)地解釋了產(chǎn)生這一差異的原因并提出了金屬陽離子對[BO3]3-基團排列的調(diào)控策略. 他們指出離子半徑較小的金屬陽離子 (如Be,Al, Zn, Ga, Li)通常容易與氧或氟形成MO4或MO3F四面體, 容易使[BO3]3-形成一致排列取向, 而當(dāng)離子半徑適中的金屬陽離子 (如Mg2+和Ca2+)則容易使[BO3]3-排列錯亂, 引起材料倍頻效應(yīng)的降低.潘世烈等[87]近期選取經(jīng)典的NLO晶體Sr2Be2B2O7為模板, 通過化學(xué)共替代設(shè)計策略, 用具有相似電子結(jié)構(gòu)的同主族元素Ba和Mg原子共同替代Sr2Be2B2O7結(jié)構(gòu)中的Sr和Be原子, 成功設(shè)計并合成兩種Ba3Mg3(BO3)3F3同質(zhì)多晶化合物(如圖6).該化合物的2[Mg3O2F3(BO3)2]∞層間通過Mg—F鍵橋接形成一個三維多層結(jié)構(gòu), 通過密立根布居分析, MgO4F2八面體中Mg—O和Mg—F的價鍵性質(zhì)與B—O鍵的共價鍵性質(zhì)相似, 使得層間連接的作用力明顯增強, 從而使得該晶體的層狀生長習(xí)性改善明顯. 測試結(jié)果顯示正交相Ba3Mg3(BO3)3F3具有寬的透過波段(184—3780 nm)、高的激光損傷閾值(6.2 GW/cm2)、適中的雙折射率(0.045@532 nm)、較大二階倍頻系數(shù)(d33= 0.51 pm/V)以及良好的熱穩(wěn)定性能, 通過理論計算分析, 該材料的倍頻效應(yīng)主要源于MgO4F2八面體和[BO3]3-基團的協(xié)同效應(yīng); 與此同時, 該晶體能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配, 晶體易于生長, 有望作為紫外NLO晶體材料用于紫外激光輸出. 由此可見, 在層狀結(jié)構(gòu)中引入低配位MO4或MO3F四面體, 同時在層間引入高配位陽離子(如K, Rb, Sr, Ba等)將有利于調(diào)控層狀結(jié)構(gòu)中的BO3基團在單層中平行排列, 形成類KBBF結(jié)構(gòu)NLO材料. 這類材料的相關(guān)性能總結(jié)在表1中.

圖6 Ba3Mg3(BO3)3F3晶體結(jié)構(gòu)模型[87] (a) Sr2Be2B2O7; (b) Ba3Mg3(BO3)3F3Fig.6. Ball-and-stick representations of Ba3Mg3(BO3)3F3[87]: (a) Sr2Be2B2O7; (b) Ba3Mg3(BO3)3F3.

表1 層間含有離子鍵和氫鍵連接的類KBBF結(jié)構(gòu)硼酸鹽深紫外NLO材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能比較Table 1. Cmparison of structural and optical properties of some deep-UV NLO materials of KBBF family with adjacent layers connected by ionic bond and hydrogen bond.

2.1.3 類KBBF雙層結(jié)構(gòu) NLO晶體

SBBO家族的基本結(jié)構(gòu)單元為2[M2(BO3)2(O/F)]∞(M= Be, Al)雙層 (如圖 7), 由MBO3單層通過角共享O/F原子連接組成, 這種連接方式有利于大尺寸晶體的生長. 在該系列化合物中,[Be2BO3F]單 層 變 成 了 [M2(BO3)2O]∞(M= Be,Al)雙層, 這使得 KBBF的層狀生長習(xí)性得到了極大的改善, 并且由于[M2(BO3)2O]∞雙層中單位體積內(nèi)包含了更高的BO3數(shù)量, 其倍頻效應(yīng)也得到了極大的增強. 雖然該類晶體的層間距離普遍大于KBBF, 但是雙層結(jié)構(gòu)的連接使得層間結(jié)合力明顯增強, 相比KBBF的層狀生長習(xí)性有了明顯增強. 隨后研究發(fā)現(xiàn)的 SBBO 化合物的結(jié)構(gòu)中[M2(BO3)2O]∞雙層由于存在多種取向, 導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)多型性問題, 其光學(xué)均一性較差, 限制了其應(yīng)用. 2011年, 陳創(chuàng)天等[41]將堿金屬和堿土金屬復(fù)合陽離子引入到氟硼鈹酸鹽中, 利用相對較小的堿金屬原子來改善雙層SBBO之間的小空間, 產(chǎn)生一系列新的結(jié)構(gòu)MM′Be2B2O6F (M= Na和M′ =Ca;M= K 和M′ = Ca, Sr), 在MM′Be2B2O6F系列晶體中不僅消除了SBBO的結(jié)構(gòu)多型性問題,也呈現(xiàn)出了良好的生長習(xí)性, 其中NaCaBe2B2O6F具有較好的NLO性能和深紫外截止邊. NaCaBe2B2O6F與KBBF晶體具有相似的晶體結(jié)構(gòu), 由近似平行于ab面的(Be2BO3F2)∞網(wǎng)絡(luò)為層狀骨架, 其中[BO3]3-基團排列方向一致, 層與層之間由不同的堿金屬陽離子替代, 在保持KBBF層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良光學(xué)性能的同時, 通過增強層間作用力來改善晶體的層狀生長習(xí)性, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的5.26倍.但由于原料氧化鈹有劇毒, 晶體生長困難, 層狀生長習(xí)性并未完全消除, NaCaBe2B2O6F等系列材料目前仍不能滿足深紫外NLO的應(yīng)用需求. 這類材料的相關(guān)性能總結(jié)在表2中.

圖7 Sr2Be2B2O7和BaAl2B2O7晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.7. Ball-and-stick representations of Sr2Be2B2O7 and BaAl2B2O7.

表2 SBBO型硼酸鹽深紫外NLO材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能比較Table 2. Comparison of structural and optical properties of some deep-UV NLO materials of SBBO family.

羅軍華等[55]結(jié)合KBBF和SBBO的優(yōu)點, 利用配位能力相近的Li+和Al3+取代Be2+, 成功設(shè)計合成了K3Ba3Li2Al4B6O20F (KBLABF). KBLABF的[Li2Al4B6O20F]∞雙層結(jié)構(gòu)基本保持了SBBO的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢, 其層間由更強的Ba—O離子鍵連接, 層間連接力約為KBBF的4倍, 有效地改善了層狀生長習(xí)性. 初步生長出的KBLABF晶體在c方向的厚度最高達8 mm, 超過了KBBF目前的最大生長厚度(3.7 mm). KBLABF的紫外截止邊約為190 nm, 在 1064 nm處的 NLO倍頻效應(yīng)約為KDP的1.5倍并且相位匹配. 隨后, 羅軍華課題組[89]和俞洪偉等[56]通過元素替代設(shè)計幾乎同時合成了Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶體. 其中俞洪偉等生長出了大尺寸單晶(12 mm × 8 mm × 7.6 mm),c方向厚度最高達7.6 mm, 激光損傷閾值大于1 GW/cm2, 倍頻效應(yīng)為1.5倍KDP. K3Sr3Li2Al4B6O20F[57]與KBLABF晶體不同構(gòu), 相比之下具有更短的層間距離, K3Sr3Li2Al4B6O20F從KBBF的[Be2BO3F2]∞的單層演變?yōu)閇Li2Al4B6O20F]∞雙層,層間距離從0.7752 nm縮短至0.44269 nm, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的4.52倍, 層狀生長習(xí)性有明顯的改善(如圖8). 該系列晶體材料組成元素對環(huán)境毒性小,原料成本低, 且物化性能穩(wěn)定.

圖8 K3Sr3Li2Al4B6O20F和K3Ba3Li2Al4B6O20F (KBLABF)的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.8. Ball-and-stick representations of K3Sr3Li2Al4B6O20F and K3Ba3Li2Al4B6O20F (KBLABF).

為了克服 BeO 在合成中的毒性, 在 SBBO 中成功地用Ba和Al共同取代了Sr和Be, 葉寧等[52]成功制備了BaAl2B2O7晶體(R32), 它具有類似于SBBO 的雙層結(jié)構(gòu) [Al6B6O12]∞, Ba2+在層間維持電荷平衡. [Al6B6O12]∞雙層由Al—O鍵橋接的兩個[Al3B3O6]∞單層組成. 在[Al3B3O6]∞單層中, 每個AlO4四面體與三個[BO3]3-基團通過共角連接,這種特殊的連接模式使[BO3]3-保持共面平行排列,有利于產(chǎn)生大的宏觀倍頻效應(yīng). 理論計算和NLO效應(yīng)的測量表明, BaAl2B2O7的NLO系數(shù)d11=0.75 pm/V, 雙折射率為0.063, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的3倍, 層狀生長習(xí)性有了一定程度的改善.

林哲帥等[90]通過共取代的方法成功設(shè)計和生長了第一例基于(B3O6)3-基本結(jié)構(gòu)單元的類KBBF結(jié)構(gòu)SBBO型晶體Cs2Al2(B3O6)2O (CABO),SBBO中Be(BO3)3O四面體被Al(B3O6)3O四面體完全取代, 層間通過Al—O鍵相連. 隨著共價Al—O鍵的增強, CABO晶體的紫外截止邊可以藍移到185 nm. 由于(B3O6)3-基團和AlO4四面體的連接有效增強了SBBO的雙折射率, 擴寬了SBBO的帶隙寬度, 使得SBBO晶體的相位匹配區(qū)間達到了深紫外.

2.1.4 氟化硼酸鹽

制備深紫外NLO晶體材料關(guān)鍵的科學(xué)問題在于如何獲得既具有寬的帶隙和大的NLO系數(shù), 又同時具備合適的雙折射率, 且無層狀生長習(xí)性的NLO晶體材料. 針對這一挑戰(zhàn), 在系統(tǒng)地分析了類KBBF硼酸鹽晶體作為深紫外NLO材料的優(yōu)勢及缺點后, 潘世烈等[68,91-93]提出含氟化硼酸鹽化合物可以作為探索新深紫外NLO材料的優(yōu)選體系. 用氟原子代替氧原子來對[BO4]5-基團進行修飾以形成[BOxF4-x](x+1)- (x= 1, 2, 3)基本結(jié)構(gòu)單元, 這種策略可以產(chǎn)生多樣的陰離子基團, 包括:零維孤立的[B3O3F6]3-; 一維鏈狀的[BOF2]-,[B2O4F]3-, [B3O4F3]2-; 二維層狀的[B2O3F2]2-,[B4O6F]-, [B4O6F2]2-, [B5O7F3]2-, [B5O8F2]3-,[B6O9F]-, [B6O9F2]2-和[B6O9F3]3-, 以及三維網(wǎng)狀的[B5O8F]2-和[B6O9F2]2-, 該策略同時避免了端氧懸掛鍵的形成, 有利于深紫外透過.

潘世烈等[68]通過重新對LiB6O9F[94]這一系列材料[95,96]的NLO特性進行了深入研究, 發(fā)現(xiàn)含氟化硼酸鹽, 特別是具有B—F鍵的氟化硼酸鹽, 可以突破深紫外NLO光學(xué)材料“倍頻效應(yīng)-透過范圍-雙折射率”各性能指標(biāo)之間的限制(如圖9), 打破深紫外瓶頸. 在此工作基礎(chǔ)上, 潘世烈等[69-72]借鑒KBBF晶體的結(jié)構(gòu)特征, 進一步通過以(BO3F)4-替代(BeO3F)5-, 成功合成了MB4O6F族(M=NH4, Na, K, Rb, Cs)系列晶體材料. 通過晶體結(jié)構(gòu)分析揭示了這一系列材料均由二維層狀結(jié)構(gòu)的[B4O6F]-陰離子基團和在層間空隙填充的陽離子組成(如圖10). 其中, 陽離子對[B4O6F]-陰離子基團的對稱性和整體結(jié)構(gòu)調(diào)控方面具有重要的作用.通過理論和實驗測試, 這類材料都顯示出非常短的紫外吸收邊(＜ 190 nm, 最短可達155 nm), 并且粉末倍頻效應(yīng)分別約為KDP的0.8—3.0倍, 適中的雙折射能夠滿足深紫外相位匹配, 其中NH4B4O6F的最短匹配波長為158 nm. 這是F原子的引入一方面可以保持硼酸鹽在紫外透過方面的優(yōu)點, 另一方面可以增加材料的結(jié)構(gòu)各向異性, 提升材料的倍頻系數(shù)和雙折射率. 不同于O原子, 因F原子在結(jié)構(gòu)中只與一個B原子相連, 對B—O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具“剪切作用”, 可以打破不利于產(chǎn)生大雙折射率的三維B—O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 增加結(jié)構(gòu)的多樣性, 有利于獲得大雙折射率的結(jié)構(gòu). 同時, 與KBBF相比,MB4O6F系列晶體的結(jié)構(gòu)更加緊湊, 通過密度泛函理論(DFT)計算,MB4O6F系列晶體層間結(jié)合能大約是KBBF的6倍, 層間作用力顯著增強, 從而消弱了層狀生長習(xí)性; 此外, 原料不含劇毒氧化鈹, 倍頻效應(yīng)均大于KBBF, 可用于深紫外激光光源獲得更高的轉(zhuǎn)換效率. 綜上所述,MB4O6F族晶體材料綜合性能優(yōu)異, 有望發(fā)展成為下一代深紫外NLO晶體. 因此, 引入四面體BO4-xFx(x= 1—3)四面體功能基元代替KBBF中的BeO3F四面體, 不僅可在形成三維框架結(jié)構(gòu)的同時保持大的雙折射率,而且可通過增加層間相互作用力減小層間距來解決晶體層狀習(xí)性問題. 這一系列材料的相關(guān)性能總結(jié)在表3中.

圖9 氟化硼酸鹽的活性基團平衡“倍頻效應(yīng)-透過范圍-雙折射率”的關(guān)系[68]Fig.9. Relationship of active group balance of fluorooxoborates among bandgap, NLO coefficient and birefringence[68].

圖10 MB4O6F族氟化硼酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)[92]Fig.10. Crystal structures of the MB4O6F family[92].

此外, 潘世烈課題組[97,98]和葉寧課題組[99]近期分別報道了MB5O7F3(M= Ca, Sr)和M2B10O14F6(M= Ca, Sr)堿土金屬氟化硼酸鹽深紫外NLO晶體. 該系列材料具有[B5O7F3]∞層狀結(jié)構(gòu), 由共邊連接的雙環(huán)B5O9F3基本構(gòu)筑基元構(gòu)成, 具有大的雙折射率, 且具有良好的熱穩(wěn)定性. 隨后PbB5O8F[100]和Na3B7O11F2[101,102]等一系列氟化硼酸鹽被陸續(xù)發(fā)現(xiàn). 近期, 葉寧等[103]以SBBO雙層結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)設(shè)計合成了同構(gòu)的MB2O3F2(M= Pb, Sn),相比于 SBBO中存在的剛性[Be6B6O15]∞雙層來說, PbB2O3F2和SnB2O3F2具有靈活的二維[B6O12F6]∞單層, 層間距也有了明顯增加, 克服了SBBO結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性問題. 由于采用了具有立體化學(xué)活性的孤對陽離子, PbB2O3F2和SnB2O3F2的倍頻效應(yīng)有了明顯增大, 但它們的紫外截止邊相對于堿金屬/堿土金屬氟化硼酸鹽發(fā)生的紅移, 分別為220和250 nm.

表3 部分氟化硼酸鹽深紫外NLO材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能比較Table 3. Comparison of structural and optical properties of some fluorooxoborates deep-UV NLO materials.

2.2 B—O共價鍵連接

為了克服KBBF中層狀生長習(xí)性, 另外一種設(shè)計思路是采用B—O共價鍵替代較弱的K—F離子鍵作為層間連接方式, 不僅可以通過壓縮層間距離增加單位體積內(nèi)陰離子基團[BO3]3-的密度來增大硼酸鹽材料的倍頻效應(yīng), 還可以有效改善晶體材料的層狀生長習(xí)性. 基于這一設(shè)計思路, 葉寧等[44]成功合成了γ-KBe2B3O7. 該晶體倍頻效應(yīng)約為KDP的0.27倍, 紫外截止邊在200 nm以下.γ-KBe2B3O7空間群為P21, 結(jié)構(gòu)中的[Be2BO5]∞層通過[B3O6]3-剛性基團連接(如圖11). 其中[Be2BO5]∞與KBBF中 [Be2BO3F2]∞相 似 , 可 以 看 成 [Be2BO3F2]∞的F被O取代. 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的26倍, 層間作用力有了明顯提高. 在此基礎(chǔ)上, 葉寧等[45]通過引入堿金屬Na和Cs共同替代K, 成功設(shè)計合成出了Na2CsBe6B5O15, 其倍頻效應(yīng)約為KDP的1.17倍.它保持了[Be2BO5]∞層的結(jié)構(gòu), 層間連接為最短間距的[BO3]3-基團, 這種連接方式增加了非線性活性基元的密度, 從而提高了倍頻效應(yīng). 隨后, 陳創(chuàng)天等[46]通過引入柔性基團[B2O5]4-, 成功制備了Na2Be4B4O11和 LiNa5Be12B12O33兩種晶體, 其倍頻效應(yīng)分別增大到1.3倍和1.4倍的KDP. 在這兩種材料中, [BO3]3-基團既充當(dāng)平面層的結(jié)構(gòu)基元,又充當(dāng)平面層與層之間的連接媒介. 這樣一來, 一方面由于[BO3]3-基團的密度增大, 所得新材料可能具有更大的倍頻效應(yīng)和更大的雙折射率; 另一方面, 層與層之間依靠[BO3]3-基團作為連接媒介, 層間連接更緊密, 所得新材料的層狀生長習(xí)性得到了很大程度的改善. 這一系列材料的相關(guān)性能總結(jié)在表4中.

圖11 層間由B—O共價鍵連接的系列硼酸鹽晶體結(jié)構(gòu)Fig.11. Crystal structures of the series borates contain B—O covalent bond.

2014年, 羅軍華等[67]成功制備了Li4Sr(BO3)2(LSBO)晶體材料. LSBO是首個被發(fā)現(xiàn)包含[SrBO3]∞平面層的深紫外NLO晶體材料, 其中[SrBO3]∞平面層類似 KBBF中的[Be2BO3F2]層,既保持了KBBF晶體中[BO3]3-非線性活性基元的最優(yōu)排列方式, 同時層間又通過[BO3]3-非線性活性基元緊密連接, 使得LSBO晶體既具有適中的雙折射率, 又能夠?qū)崿F(xiàn)有效相位匹配倍頻輸出,LSBO的光學(xué)倍頻效應(yīng)約為KDP的2倍, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的4.7倍, 明顯改善了層狀生長習(xí)性.LSBO晶體的紫外截止邊約為186 nm, 晶體不吸潮、硬度適中、容易加工.

以上報道的進展情況不僅說明以KBBF為模板引入低配位MO4或MO3F(M= Li, Zn, Al等)的四面體, 同時在層間引入高配位陽離子(如K,Rb, Cs, Sr, Ba等)將有利于調(diào)控層狀結(jié)構(gòu)中的BO3基團在單層中平行排列, 得到具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的KBBF型化合物, 還說明在層間通過連接比K—F更強的離子鍵、共價鍵或離子鍵與共價鍵相結(jié)合能夠增強層間作用力, 同時保持多面體與B共價連接以消除懸掛鍵、保持層狀結(jié)構(gòu)和BO3基團的最優(yōu)排列能夠有效改善類KBBF結(jié)構(gòu)NLO晶體的層狀生長習(xí)性的同時提升材料的綜合光學(xué)性能.

3 討 論

通過分類研究類KBBF層間不同連接方式(離子鍵、共價鍵等)的層狀結(jié)構(gòu)特點和光學(xué)性能關(guān)系, 可以得出在層間引入共價鍵、氫鍵、類SBBO雙層結(jié)構(gòu)、更強的離子鍵或相互結(jié)合將增強材料的相鄰層間作用力或減弱層內(nèi)作用力, 能有效改善化合物的層狀生長習(xí)性. 同時, 以KBBF為模板引入低配位(MO4或MO3F)的四面體和高配位陽離子(如K, Rb, Cs, Sr, Ba等)將有利于得到KBBF型化合物, 其中用MO4或MO3F (M= Li, Zn,Al等)代替BeO4是一種非常有效的方法, 可以避免有毒原材料的使用, 有利于調(diào)制BO3基團的共平面取向一致排列, 有望開發(fā)出具有優(yōu)異性能的類KBBF結(jié)構(gòu)新型硼酸鹽NLO晶體.

另外, 根據(jù)陰離子基團理論, 四配位基團的NLO效應(yīng)一般比較低, 而將F引入硼酸鹽、磷酸鹽等體系對BO4和PO4等基團進行改性能夠有效提升相關(guān)材料的綜合光學(xué)性能, 改善層狀生長習(xí)性, 目前已經(jīng)成功制備了一系列氟化硼酸鹽和氟化磷酸鹽NLO材料, 是探索新一代深紫外NLO材料的新途徑. 由于F是電負性最大的元素, 具有強烈的吸電子特性, 將F引入硼酸鹽、磷酸鹽等體系對B—O和P—O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有“剪切作用”, 有利于紫外截止邊的藍移, 有利于提高帶隙, 增加晶體結(jié)構(gòu)畸變從而使材料產(chǎn)生大倍頻效應(yīng), 同時有利于增加功能基元極化率各向異性以提高雙折射率, 能夠有效避免傳統(tǒng)二維層狀結(jié)構(gòu)引起的晶體生長問題. 因此, 具有B—F鍵和P—F的含氟化硼酸鹽和含氟磷酸鹽是設(shè)計制備綜合性能優(yōu)異的深紫外NLO晶體材料較為理想的體系.

最近, 林哲帥等[104,105]通過第一性原理計算預(yù)測, PBO3F2和PB3O6F2這兩種硼磷酸鹽氟化物在深紫外倍頻激光輸出性能方面有望超過KBBF,并提出通過去除KBBF結(jié)構(gòu)中A位堿金屬或堿土金屬, 在保持層間密堆積連接方式的同時來增加深紫外NLO光學(xué)性能的設(shè)計策略, 主要是在層狀結(jié)構(gòu)中的層間鏈接方式引入F鍵合橋連接和范德瓦耳斯作用力連接可以在保持基本層狀結(jié)構(gòu)框架的同時有效改善材料層狀生長習(xí)性并提升材料的整體光學(xué)性能, 是目前探索新型深紫外NLO材料的新路徑.

通過以上分析不難發(fā)現(xiàn), 探索優(yōu)勢功能基團是研發(fā)新型深紫外NLO材料研發(fā)的關(guān)鍵. 在探索性能優(yōu)異的深紫外NLO晶體的過程中, 目前已經(jīng)被證明可行的策略是改變類KBBF晶體結(jié)構(gòu)的層間連接模式, 通過更換KBBF中的K和Be, 通過材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究, 建立功能基元數(shù)據(jù)庫, 探索平衡性能之間相互制約的機制, 采取理論計算和實驗探索、驗證相結(jié)合的方式篩選優(yōu)秀功能基團來平衡“深紫外透過-大倍頻效應(yīng)-合適雙折射率”的相互矛盾, 以重建BxOyFz基本結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò), 最終制備出綜合光學(xué)性能優(yōu)異、環(huán)境友好和易于生長大尺寸的下一代深紫外NLO材料.

表4 層間含有B—O共價鍵連接的類KBBF結(jié)構(gòu)硼酸鹽深紫外NLO材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能比較Table 4. Comparison of structural and optical properties of some deep-UV NLO materials of KBBF family with adjacent layers connected by rigid B—O groups.

4 結(jié) 論

到目前為止, 經(jīng)過各國科學(xué)家的共同努力, 已經(jīng)成功設(shè)計制備出了一系列從紫外到深紫外區(qū)都透過的無機NLO晶體, 但是能同時滿足可以實現(xiàn)相位匹配和具有合適大小倍頻系數(shù)的無機晶體很少. 如果再考慮晶體生長難易、尺寸大小和物化性能穩(wěn)定性方面是否具有實用價值等問題, 適合的晶體材料就更少. 可以說, 靶向設(shè)計具有特定性能的深紫外NLO材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn). 鑒于KBBF晶體的層狀結(jié)構(gòu)特征仍然是目前最有利于產(chǎn)生深紫外諧波的適宜結(jié)構(gòu)之一, 而隨著對KBBF晶體結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的深入研究, 利用KBBF層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良基因為模板進行分子工程設(shè)計, 開發(fā)類KBBF結(jié)構(gòu)硼酸鹽可能是探索下一代深紫外NLO材料的優(yōu)選策略之一. 通過系統(tǒng)研究對KBBF進行A位陽離子(K)取代、B位陽離子(Be)取代和陰離子基團取代的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系, 一些設(shè)計策略已經(jīng)被證明行之有效.

1) 同時引入低配位(MO4或MO3F)四面體和高配位陽離子(如K, Rb, Cs, Sr, Ba等)有利于得到KBBF型化合物.

2) 用氟原子代替氧原子來對[BO4]5-進行修飾以形成[BOxF4-x](x+1)- (x= 1, 2, 3)基本結(jié)構(gòu)單元, 這種策略可以產(chǎn)生多樣的陰離子基團, 獲得較大的雙折射率和倍頻效應(yīng), 能夠較好平衡“倍頻效應(yīng)-透過范圍-雙折射率”三個基本指標(biāo)的相互制約,有效避免傳統(tǒng)二維層狀結(jié)構(gòu)引起的晶體生長問題,有望獲得無層狀習(xí)性、性能優(yōu)異的類KBBF結(jié)構(gòu)深紫外NLO晶體.

3) 在類KBBF結(jié)構(gòu)化合物層間引入B—O等共價鍵、氫鍵、類SBBO雙層結(jié)構(gòu)、F鍵合橋連接、范德瓦耳斯作用力連接和更強的離子鍵或相互結(jié)合將能有效改善化合物的層狀生長習(xí)性.