黃瑞 李春? 金蔚 Georgios Lefkidis Wolfgang Hübner (西北工業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木建筑學(xué)院, 西安 71007 (陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院, 西安 710119) (德國(guó)凱澤斯勞滕工業(yè)大學(xué)物理系, OPTIMAS研究中心, 凱澤斯勞滕 67653, 德國(guó))(2018 年10 月23日收到; 2018 年12 月7日收到修改稿)

自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移是實(shí)現(xiàn)基于內(nèi)嵌富勒體系自旋邏輯功能器件設(shè)計(jì)的先決條件. 本文以雙磁性中心內(nèi)嵌富勒烯Y2C2@C82-C2(1)體系為例, 采用第一性原理計(jì)算方法, 結(jié)合Λ進(jìn)程理論模型和自編的遺傳算法程序, 在該內(nèi)嵌富勒烯體系中分別實(shí)現(xiàn)了亞皮秒時(shí)間尺度內(nèi)的自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移過程. 計(jì)算結(jié)果表明, 優(yōu)化后的內(nèi)嵌Y2C2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)得到的各項(xiàng)數(shù)據(jù)基本吻合, 并且會(huì)對(duì)外部的C82-C2(1)籠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的排斥力, 但由于富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性, 所以整個(gè)體系仍然保持碳籠結(jié)構(gòu)的完整性. 通過對(duì)自旋密度分布與激光脈沖作用下自旋期望值演化的具體分析, 經(jīng)由Λ進(jìn)程的自旋翻轉(zhuǎn)是基于兩個(gè)Y元素的整體自旋翻轉(zhuǎn); 自旋轉(zhuǎn)移則源自兩個(gè)磁性中心以及碳籠之間在激光脈沖作用下的自旋密度重新分布. 本文結(jié)果揭示了Y2C2@C82-C2(1)體系中的超快自旋動(dòng)力學(xué)機(jī)理, 可望為基于實(shí)際內(nèi)嵌富勒烯分子的自旋邏輯功能器件設(shè)計(jì)提供理論依據(jù).

1 引 言

內(nèi)嵌富勒烯由于其獨(dú)特的空心籠狀結(jié)構(gòu)可以內(nèi)嵌入不同的原子、分子、離子或團(tuán)簇, 使其不但具有富勒烯碳籠的物理化學(xué)性質(zhì), 而且還兼具了內(nèi)嵌團(tuán)簇的各種優(yōu)良特性, 在磁學(xué)[1-3]、力學(xué)[4,5]、化學(xué)[6,7]、半導(dǎo)體材料[8,9]和生物醫(yī)學(xué)[10,11]等領(lǐng)域擁有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值, 被認(rèn)為是未來納尺度功能器件中重要的備選材料之一. 1991年, 通過激光蒸發(fā)氧化鑭/石墨復(fù)合棒, 第一個(gè)宏觀量的內(nèi)嵌富勒烯La@C82在實(shí)驗(yàn)中被合成出來[12], 進(jìn)而得到了內(nèi)嵌富勒烯配合物的詳盡波譜. 隨著科研人員對(duì)富勒烯配合物研究的不斷深入, 越來越多新內(nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)和實(shí)驗(yàn)分離出來[13-17], 其內(nèi)嵌化合物也從最開始的單個(gè)原子發(fā)展到分子、離子甚至分子團(tuán)簇. 內(nèi)嵌富勒烯也由于其內(nèi)嵌團(tuán)簇的特殊電磁特性, 在納米級(jí)邏輯功能器件中具有廣泛的潛在應(yīng)用前景. 人們發(fā)現(xiàn)內(nèi)嵌富勒烯可以作為量子信息的載體, 通過對(duì)其電荷和自旋的操控, 設(shè)計(jì)出可擴(kuò)展量子計(jì)算機(jī)體系[18-20], 從而有望大幅度提高計(jì)算設(shè)備的運(yùn)算速度和存儲(chǔ)密度.

目前, 基于電荷自由度的傳統(tǒng)電子學(xué)仍在遵循著摩爾定律發(fā)展. 然而隨著集成電路上線路密度的增加, 其差錯(cuò)率和復(fù)雜性也將呈指數(shù)增長(zhǎng). 由于人們對(duì)于高性能計(jì)算條件的需求不斷提高, 必須考慮采用新技術(shù)和新材料來滿足不斷增長(zhǎng)的需求, 因此人們將目光聚集到通過操控自旋自由度來提高計(jì)算器件的運(yùn)算速度和讀寫速度等關(guān)鍵性能上.1996年, 法國(guó)科學(xué)家Beaurepaire等[21]首次發(fā)現(xiàn)了鐵磁金屬中由激光誘導(dǎo)的超快磁化動(dòng)力學(xué)行為, 即通過實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了激光誘導(dǎo)的Ni薄膜中的超快退磁過程, 這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)馬上引起了國(guó)際上研究人員對(duì)于各種光驅(qū)動(dòng)的磁化操控機(jī)理的研究熱情.2005年, Koopmans團(tuán)隊(duì)[22]提出了聲子調(diào)制Elliott-Yafet機(jī)制, 利用磁光抽運(yùn)探測(cè)技術(shù)研究了鐵磁鎳中電荷和自旋的弛豫過程. 2009年, Bigot研究組[23]通過研究激光脈沖與鐵磁金屬中的電子自旋耦合作用, 提出了相對(duì)論量子電動(dòng)力學(xué)理論. 2010年, Battiato等[24]提出了由飛秒激光誘導(dǎo)退磁導(dǎo)致的自旋極化激發(fā)電子的超擴(kuò)散機(jī)制. St?hr和他的同事[25]通過大量的理論研究, 提出了Λ進(jìn)程理論模型, 用來描述激光與磁性體系的相互作用, 以及激光誘導(dǎo)的超快光學(xué)躍遷過程. 通過對(duì)這一理論進(jìn)行修正與完善, Li等[5,26,27]應(yīng)用第一性原理方法實(shí)現(xiàn)了內(nèi)嵌磁性元素富勒烯中亞皮秒時(shí)間尺度的超快自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移過程. 然而, 之前的研究?jī)?nèi)容主要涉及內(nèi)嵌富勒烯的理論預(yù)測(cè)體系, 并未將現(xiàn)有理論模型應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)中已合成的實(shí)際內(nèi)嵌富勒烯分子.

本文選取雙磁性中心內(nèi)嵌富勒烯Y2C2@C82-C2(1)體系[28]為研究對(duì)象, 采用基于Λ進(jìn)程理論模型的第一性原理計(jì)算方法和自編程序, 對(duì)該分子體系在磁光耦合作用下的超快自旋動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 并實(shí)現(xiàn)了在同一種體系中的超快自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移. 本文結(jié)果可望為未來納尺度磁性存儲(chǔ)單元和自旋邏輯器件設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和新的思路.

2 理論方法

本文實(shí)現(xiàn)的超快自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移是基于Λ進(jìn)程理論模型所得到的. 該理論模型, 即由相干激光場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的發(fā)生在磁性材料中經(jīng)由中間態(tài)參與的初末態(tài)之間的間接光學(xué)躍遷機(jī)理, 已經(jīng)在我們前期研究工作中進(jìn)行了詳細(xì)的描述[29-32]. 其中, 當(dāng)選取從同一個(gè)三重態(tài)通過Zeeman作用分裂為具有相反自旋方向的兩個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)分別作為初始態(tài)和最終態(tài)時(shí), 在特定激光脈沖作用后, 若體系從初始態(tài)激發(fā)至自旋混合的中間態(tài), 再由中間態(tài)返回至最終態(tài), 即認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了體系自旋方向的翻轉(zhuǎn)過程, 其翻轉(zhuǎn)速度可以達(dá)到亞皮秒級(jí)別. 另外, 當(dāng)初始態(tài)和最終態(tài)的自旋密度高度局域化在不同的磁性原子上時(shí), 則Λ進(jìn)程也可以實(shí)現(xiàn)體系的自旋轉(zhuǎn)移過程. 具體理論計(jì)算方法介紹如下.

首先, 在無任何外場(chǎng)作用時(shí), 可以利用量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian 09[33]軟件包對(duì)體系的非相對(duì)論哈密頓量進(jìn)行求解, 體系的哈密頓量為

(1)式中的Nat和Nel分別表示原子和電子的數(shù)目;Ra和 ri分別為原子和電子的坐標(biāo)矢量;Za為核電荷數(shù). 由于磁性體系較強(qiáng)的電子相互作用, 要得到較為精確的多體電子基態(tài)和激發(fā)態(tài), 需要采用高精度的post-Hartree-Fock方法, 本文計(jì)算時(shí)采用了對(duì)稱性匹配簇-組態(tài)相互作用方法(symmetry adapted cluster-configuration interaction, SACCI)[34]. 在Λ進(jìn)程理論模型中, 考慮到體系自旋轉(zhuǎn)換過程中初始態(tài)、中間態(tài)和最終態(tài)的選取, 需要對(duì)體系施加一個(gè)合適的外加靜磁場(chǎng)和加入自旋軌道耦合效應(yīng)(spin-orbit coupling, SOC)來實(shí)現(xiàn)Zeeman分裂, 進(jìn)而產(chǎn)生自旋混合態(tài), 相應(yīng)的哈密頓量為

3 結(jié)果與討論

3.1 Y2C2@C82-C2(1)結(jié)構(gòu)分析

目前, 對(duì)于內(nèi)嵌富勒烯中的超快自旋動(dòng)力學(xué)行為研究大部分僅限于理論預(yù)測(cè)的單磁性中心內(nèi)嵌富勒烯體系. 理論上來說, 自旋轉(zhuǎn)移和自旋翻轉(zhuǎn)是實(shí)現(xiàn)內(nèi)嵌富勒體系自旋邏輯功能器件設(shè)計(jì)必不可少的先決條件. 單磁性中心內(nèi)嵌富勒烯體系可以實(shí)現(xiàn)其自旋翻轉(zhuǎn)操控, 由于這種體系只具有一個(gè)磁性中心, 所以單磁性中心體系是無法實(shí)現(xiàn)自旋轉(zhuǎn)移的. 而自旋邏輯器件設(shè)計(jì)中很重要的一個(gè)方面是可以將自旋翻轉(zhuǎn)、自旋轉(zhuǎn)移以及各種輸入輸出參數(shù)相結(jié)合, 以實(shí)現(xiàn)相對(duì)復(fù)雜的邏輯運(yùn)算功能. 本文選取雙磁性中心內(nèi)嵌富勒烯Y2C2@C82-C2(1)作為研究對(duì)象, 基于Λ進(jìn)程理論模型和第一性原理計(jì)算, 并在前期研究工作的基礎(chǔ)上, 集中探討該分子體系在磁光耦合作用下的自旋動(dòng)力學(xué)行為.

在體系結(jié)構(gòu)選擇上, 首先對(duì)C82碳籠結(jié)構(gòu)的9種異構(gòu)體C2(1),Cs(2),C2(3),Cs(4),C2(5),Cs(6),C3v(7),C3v(8),C2v(9)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算并得到相應(yīng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 再將蝶形雙金屬碳化物團(tuán)簇(Y2C2)內(nèi)嵌到優(yōu)化好的C82結(jié)構(gòu)中, 然后再次進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算得到了7種穩(wěn)定的Y2C2@C82異構(gòu)體C2(1),Cs(2),C2(3),Cs(4),Cs(6),C3v(8),C2v(9), 但是在進(jìn)行自旋密度計(jì)算時(shí)只有C2(1)構(gòu)型中自旋密度是高度局域化在兩個(gè)Y原子上, 即最適合本文采用的Λ進(jìn)程理論模型進(jìn)行分析求解,因此本文選取的研究對(duì)象為Y2C2@C82-C2(1)異構(gòu)體. 在計(jì)算過程中, 為了保證計(jì)算效率和計(jì)算精度,在選取基組時(shí), 對(duì)于電子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的C原子,選取STO-3G基組, 對(duì)于電子結(jié)構(gòu)相對(duì)較為復(fù)雜的Y原子, 選取帶有有效核勢(shì)(ECP)的LANL2DZ基組[35]. 本文計(jì)算中所采用的收斂標(biāo)準(zhǔn)為: 計(jì)算得到的每個(gè)原子上的力和力的均方根分別小于4.5 ×10-4和3 × 10-4Hartree/Bohr, 其相應(yīng)的位移和位移的均方根則分別小于 1.8 × 10-3和 1.2 ×10-3Bohr.

圖1 雙磁性中心內(nèi)嵌富勒烯Y2C2@C82-C2(1)體系 (a) 內(nèi)嵌富勒烯Y2C2@C82C2(1); (b) 內(nèi)嵌的雙金屬碳化物團(tuán)簇(Y2C2)Fig.1. Double-magnetic-center endohedral fullerene Y2C2@C82-C2(1) system: (a) Endohedral fullerene Y2C2@C82C2(1);(b) endohedral bimetallic carbide clusters (Y2C2).

3.2 Y2C2@C82-C2(1)中的超快自旋翻轉(zhuǎn)過程

內(nèi)嵌金屬富勒烯作為自旋邏輯功能器件潛在材料的最大優(yōu)勢(shì)是其外部的富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)可以為內(nèi)嵌磁性團(tuán)簇提供一個(gè)較為穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境, 從而保證內(nèi)嵌磁性團(tuán)簇的自旋狀態(tài)不受外部環(huán)境因素的干擾. 但是在實(shí)際應(yīng)用中, 內(nèi)嵌磁性團(tuán)簇有可能會(huì)與外部富勒烯籠結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用, 使自旋密度從磁性團(tuán)簇分散到外部富勒烯籠結(jié)構(gòu)上, 使得內(nèi)嵌磁性團(tuán)簇的自旋密度局域化程度降低, 導(dǎo)致對(duì)其自旋操控變得更為困難. 因此, 需要首先對(duì)內(nèi)嵌富勒烯Y2C2@C82-C2(1)進(jìn)行自旋密度分布計(jì)算. 本文采用SAC-CI作用方法, 計(jì)算得到了該體系中各個(gè)原子上的自旋密度分布情況, 如表1所列. 通過表1可以看出, 在Y2C2@C82-C2(1)結(jié)構(gòu)基態(tài)三重態(tài)中, 整個(gè)體系中的自旋密度極少分布在C原子上, 而三重態(tài)|1〉,|2〉和|4〉上的自旋密度高度局域化在兩個(gè)Y原子上, 這樣在選取合適的初始態(tài)、中間態(tài)和最終態(tài)的前提下, 可以通過Λ進(jìn)程, 實(shí)現(xiàn)在激光誘導(dǎo)作用下該體系中Y原子上的自旋翻轉(zhuǎn)過程.

依據(jù)Λ進(jìn)程理論, 實(shí)現(xiàn)整個(gè)體系的自旋翻轉(zhuǎn)過程最簡(jiǎn)單有效的是選擇兩個(gè)加入SOC作用之前簡(jiǎn)并的、且自旋方向相反的自旋態(tài)作為初始態(tài)和最終態(tài). 施加SOC和外磁場(chǎng)作用后, 在特定激光脈沖的驅(qū)動(dòng)下, 體系若可以經(jīng)由中間態(tài)完成從初始態(tài)到最終態(tài)的躍遷, 則實(shí)現(xiàn)了自旋翻轉(zhuǎn)過程. 本文通過對(duì)Y2C2@C82-C2(1)體系施加一個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度為2.35 T的外加靜磁場(chǎng), 使得該體系中所有的三重態(tài)發(fā)生Zeeman分裂, 第一個(gè)三重態(tài)分裂得到兩個(gè)自旋方向相反的態(tài)|2〉和|4〉, 作為自旋翻轉(zhuǎn)過程的初末態(tài). 在合適激光脈沖作用下, 得到了如圖2所示的自旋翻轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)過程, 其中自旋態(tài)|2〉(如圖2(d)中黑色虛線)自旋方向向下, 其自旋平均值為-0.962, 自旋態(tài)|4〉(如圖2(d)中紅色實(shí)線)自旋方向向上, 其自旋平均值為0.963. 整個(gè)自旋翻轉(zhuǎn)過程所涉及到的中間態(tài)包括|3〉,|2 9〉,|3 0〉和|3 1〉, 其中主要參與自旋翻轉(zhuǎn)過程的中間態(tài)為能態(tài)|2 9〉,|30〉和|3 1〉(如圖2(d)中綠色虛線). 圖2(a)展示了該體系中各能態(tài)隨時(shí)間變化的占據(jù)情況. 可以看出, 在外加激光脈沖作用下時(shí), 初始態(tài)|2〉的占據(jù)率隨時(shí)間逐漸由1降低為0, 而最終態(tài)|4〉的占據(jù)率則由最初的0上升至最終的0.990, 實(shí)現(xiàn)了該體系中Y原子上的自旋狀態(tài)由自旋向上轉(zhuǎn)變?yōu)樽孕蛳碌某熳孕D(zhuǎn)過程, 整個(gè)翻轉(zhuǎn)過程耗時(shí)約1000 fs,其保真度高達(dá)97.8%. 圖2(b)展示了x,y,z3個(gè)坐標(biāo)軸方向, 體系自旋平均值分量隨時(shí)間的變化情況(藍(lán)色實(shí)線為z軸分量, 紅色實(shí)線為y軸分量,黑色實(shí)線為x軸分量), 其中分量〈Sz〉主導(dǎo)著整個(gè)Λ進(jìn)程中體系自旋方向的變化狀態(tài). 在此進(jìn)一步對(duì)比體系總自旋平均值的變化情況, 在激光脈沖作用之前, 體系總自旋平均值為0.962, 其方向向量為(-0.001, -0.043, 0.962), 激光作用后,總自旋自旋平均值變?yōu)?.963, 其方向向量為(-0.001,-0.040, 0.962), 二者夾角大小為 176.80°, 非常接近180°, 進(jìn)一步地證實(shí)了該體系在激光作用下實(shí)現(xiàn)了自旋翻轉(zhuǎn)過程. 另外, 如圖2(c)所示, 實(shí)現(xiàn)超快自旋翻轉(zhuǎn)過程所采用的激光為線偏振光, 激光能量Elaser為1.59 eV, 半高寬FWHM為300.00 fs,激 光 方 向 在 球 坐 標(biāo) 系 下 的 入 射 角θ和φ分 別 為142.87°和247.39°, 激光偏振方向與光學(xué)平面間的夾角γ為 254.08°.

表1 Y2C2@C82-C2(1)體系中能量最低的五個(gè)三重態(tài)的自旋密度分布情況(未考慮SOC)Table 1. Spin density distributions of the five lowest triplet states in Y2C2@C82-C2(1) system (without SOC).

表2 自旋翻轉(zhuǎn)過程涉及能態(tài)的局域化位置、能量和自旋期望值(考慮SOC)Table 2. Localization positions, energies and spin expectation values of the involved states in spin-switching scenario (including SOC).

圖2 激光脈沖作用下, Y2C2@C82-C2(1)體系中的超快自旋翻轉(zhuǎn)過程 (a) 自旋翻轉(zhuǎn)過程中所涉及的初始態(tài)(黑色虛線)、最終態(tài)(紅色實(shí)線)和中間態(tài)(彩色實(shí)線)隨時(shí)間變化的占據(jù)情況; (b) 自旋角動(dòng)量分量的期望值隨時(shí)間的變化情況; (c) 實(shí)現(xiàn)自旋翻轉(zhuǎn)所用的激光脈沖包絡(luò)線, 插圖為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的內(nèi)嵌Y2C2團(tuán)簇, 碳籠用虛線表示; (d)SAC-CI計(jì)算得到的能級(jí)圖(考慮SOC)Fig.2. Ultrafast spin-switching scenario achieved in Y2C2@C82-C2(1) system under laser pulses: (a) Time evolution of the occupation of the initial state (dashed black line), final state (solid red line), and the intermediate states (colorized solid lines)involved in spin-switching scenario; (b) variation of the expectation values of the spin angular momentum components along the x,yand zaxis with time; (c) laser pulse envelope of the spin-switching scenario, inset represents structurally optimized endohedral Y2C2 cluster, the dashed circle represents the carbon cage; (d)energy levels of Y2C2@C82-C2(1) calculated by SAC-CI (including SOC).

3.3 Y2C2@C82-C2(1)中的超快自旋轉(zhuǎn)移過程

實(shí)現(xiàn)自旋轉(zhuǎn)移是在內(nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)自旋邏輯功能的先決條件之一, 然而最近的理論研究表明, 經(jīng)由Λ進(jìn)程自旋動(dòng)力學(xué)理論機(jī)理, 自旋轉(zhuǎn)移相比于自旋翻轉(zhuǎn)更難實(shí)現(xiàn). 雙磁性中心內(nèi)嵌富勒烯Y2C2@C82-C2(1)體系擁有兩個(gè)磁性中心Y1和Y2原子, 考慮SOC作用后, 得到了該體系中各個(gè)原子上自旋密度重新排布情況(如表3所示). 能態(tài)|2〉上Y1和Y2原子的自旋密度分別為0.504和0.680 (自旋方向向下), 可以看作對(duì)等分布. 單個(gè)C原子上自旋密度最大值僅為0.016, 84個(gè)C原子上總的自旋密度為1.062, 說明自旋密度高度局域化在Y原子上. 而能態(tài)|1 1〉上Y1和Y2原子的自旋密度分別為0.414和0.900 (自旋向下), 單個(gè)C原子上自旋密度最大值僅為0.032, 84個(gè)C原子上總的自旋密度為0.933, 可以認(rèn)為自旋密度局域化在Y2原子上. 根據(jù)Λ進(jìn)程理論, 選取能態(tài)|2〉作為初始態(tài), 能態(tài)|1 1〉作為最終態(tài).

圖3通過Λ進(jìn)程實(shí)現(xiàn)了初始態(tài)|2〉到最終態(tài)|11〉上的自旋轉(zhuǎn)移過程. 在外加激光脈沖作用下,能態(tài)|2〉的占據(jù)率隨時(shí)間迅速?gòu)?降低為0, 而能態(tài)|11〉的占據(jù)率則由0上升至0.963, 整個(gè)自旋轉(zhuǎn)移過程耗時(shí)約200 fs, 其保真度高達(dá)95.1%. 結(jié)合表3中自旋密度分布情況, 在整個(gè)自旋轉(zhuǎn)移過程中,Y1原子和碳籠上的自旋密度值均有所減小, 而Y2原子上的自旋密度值明顯增大, 因此, 可以看作是實(shí)現(xiàn)了從Y1原子到Y(jié)2原子上的自旋轉(zhuǎn)移過程.值得注意的是, 整個(gè)自旋轉(zhuǎn)移過程涉及到的中間態(tài)較 多 (態(tài)|1〉,|3〉,|4〉,|12〉,|13〉,|14,|15〉,|16,|29,|30〉和|31〉, 如圖3(d)中綠色虛線所示), 但實(shí)際主要參與的中間態(tài)僅有態(tài)|14〉和|29.另外, 如圖3(c)所示, 實(shí)現(xiàn)超快自旋轉(zhuǎn)移過程所采用的激光為線偏振光, 激光能量Elaser為0.83 eV, 半高寬FWHM為50.75 fs, 激光方向在球坐標(biāo)系下的入射角θ和φ分別為 253.72°和 305.81°, 激光偏振方向與光學(xué)平面間的夾角γ為20.41°.

表3 Y2C2@C82-C2(1)體系中自旋密度分布情況(考慮SOC)Table 3. Spin density distribution in Y2C2@C82-C2(1) system (including SOC).

圖3 激光脈沖作用下, Y2C2@C82-C2(1)體系中的超快自旋轉(zhuǎn)移過程 (a) 自旋轉(zhuǎn)移過程中所涉及的初始態(tài)(黑色虛線)、最終態(tài)(紅色實(shí)線)和中間態(tài)(彩色實(shí)線)隨時(shí)間變化的占據(jù)情況; (b) 自旋角動(dòng)量分量的期望值隨時(shí)間的變化情況; (c) 實(shí)現(xiàn)自旋轉(zhuǎn)移所用的激光脈沖包絡(luò)線, 插圖為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的內(nèi)嵌Y2C2團(tuán)簇, 碳籠用虛線表示; (d)SAC-CI計(jì)算得到的能級(jí)圖(考慮SOC)Fig.3. Ultrafast spin-transfer scenario achieved in Y2C2@C82-C2(1) system under laser pulses: (a) Time evolution of the occupation of the initial state (dashed black line), final state (solid red line), and the intermediate states (colorized solid lines) involved in spin-transfer scenario; (b) variation of the expectation values of the spin angular momentum components along the x, yand zaxis with time; (c) laser pulse envelope of the spin-transfer scenario, inset represents structurally optimized endohedral Y2C2 cluster, the dashed circle represents the carbon cage; (d) energy levels of Y2C2@C82-C2(1) calculated by SAC-CI (including SOC).

圖4展示了Y2C2@C82-C2(1)體系初始態(tài)|2〉和最終態(tài)|1 1〉的電子吸收光譜圖, 橫軸表示體系各能態(tài)與選取的初始態(tài)/最終態(tài)之間的能量差值, 縱軸表示振子強(qiáng)度. 電子吸收光譜峰意味著相應(yīng)態(tài)與初始態(tài)|2〉/最終態(tài)|11〉的躍遷概率不為0, 多峰值情況表示有多個(gè)可與初末態(tài)發(fā)生躍遷的電子態(tài)存在. 但是, 考慮到實(shí)現(xiàn)Λ進(jìn)程對(duì)兩分支(初態(tài)—中間態(tài)躍遷與中間態(tài)—末態(tài)躍遷)對(duì)稱性的要求以及激光失諧等因素, 并非所有的峰值所對(duì)應(yīng)的能態(tài)都能作為自旋翻轉(zhuǎn)過程的中間態(tài). 對(duì)于自旋翻轉(zhuǎn)過程, 圖4(a)給出了初始態(tài)|2〉的電子吸收光譜(最終態(tài)|4〉由于與初始態(tài)|2〉從同一個(gè)三重態(tài)分裂出來,其吸收光譜基本相同, 故沒有顯示). 其中藍(lán)色虛線對(duì)應(yīng)的峰值所對(duì)應(yīng)的能態(tài)為自旋翻轉(zhuǎn)過程中涉及到的主要中間態(tài)|2 9〉,|30〉和|31〉, 與初始態(tài)|2〉之間的能量差值為1.58 eV (其能級(jí)位置也可由圖2(d)看出). 該能量差值與實(shí)現(xiàn)該自旋翻轉(zhuǎn)過程所需激光脈沖的能量 (1.59 eV)基本相同, 表明激光失諧較小. 對(duì)于自旋轉(zhuǎn)移過程, 圖4(b)給出了最終態(tài)|11〉的電子吸收光譜. 由于選取的初始態(tài)|2〉和最終態(tài)|1 1〉來自兩個(gè)不同的三重態(tài), 其光學(xué)性質(zhì)不盡相同. 經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)參與該過程的中間態(tài)只要有態(tài)|14〉和態(tài)|2 9〉, 其位置分別由紅色虛線(圖4(a)能量差0.76 eV處及圖4(b)能量差0.03 eV處)和藍(lán)色虛線 (圖 4(a)能量差 1.58 eV處及圖 4(b)能量差0.857 eV處)標(biāo)注. 其中, 該自旋轉(zhuǎn)移過程所需外加激光脈沖的能量為0.85 eV, 與E|14〉-|2 9〉能量差基本吻合, 因此易于實(shí)現(xiàn).

通過體系電子吸收光譜可以發(fā)現(xiàn), 自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移過程中涉及到的主要中間態(tài)與初末態(tài)均有躍遷. 因此, 通過分析初始態(tài)對(duì)應(yīng)的電子吸收光譜, 可以預(yù)判出自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移所采用的激光脈沖能量及其實(shí)現(xiàn)自旋動(dòng)力學(xué)過程的難易程度.

4 結(jié) 論

圖4 Y2C2@C82-C2(1)體系自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移過程中初始態(tài) |2〉和最終態(tài) |1 1〉的電子吸收光譜圖Fig.4. Electronic absorption spectra of the initial (state |2 〉) and final (state |1 1〉) state of the spin-switching and spin-transfer scenarios in Y2C2@C82-C2(1).

本文以雙磁性中心內(nèi)嵌富勒烯Y2C2@C82-C2(1)體系為例, 采用第一性原理計(jì)算方法, 結(jié)合Λ進(jìn)程理論模型和自編的遺傳算法程序, 系統(tǒng)地研究了該分子體系在磁光耦合作用下的超快自旋動(dòng)力學(xué)行為. 計(jì)算結(jié)果表明, 優(yōu)化后的內(nèi)嵌Y2C2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)得到的各項(xiàng)數(shù)據(jù)基本吻合,并且會(huì)對(duì)外部的C82-C2(1)籠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的排斥力, 但由于富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性, 所以整個(gè)體系仍然保持碳籠結(jié)構(gòu)的完整性. 在Y2C2@C82-C2(1)體系中, 通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)自旋密度高度局域化在兩個(gè)Y原子上, 極少地分布在碳籠上. 經(jīng)由Λ進(jìn)程理論模型, 在同一內(nèi)嵌富勒烯體系中分別實(shí)現(xiàn)自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移過程. 在自旋翻轉(zhuǎn)過程中, 本文實(shí)現(xiàn)了該體系中Y原子上的自旋狀態(tài)由自旋向上轉(zhuǎn)變?yōu)樽孕蛳碌某熳孕D(zhuǎn)過程, 整個(gè)翻轉(zhuǎn)過程耗時(shí)約1000 fs, 其保真度高達(dá)97.8%; 同時(shí)本文也實(shí)現(xiàn)了該體系下的超快自旋轉(zhuǎn)移過程, 整個(gè)自旋轉(zhuǎn)移過程耗時(shí)僅200 fs, 其保真度高達(dá)95.1%. 另外, 在進(jìn)行電子吸收光譜計(jì)算過程中發(fā)現(xiàn), 當(dāng)躍遷所需能量差值與外加激光脈沖能量的失諧程度越小, 實(shí)現(xiàn)自旋翻轉(zhuǎn)和自旋轉(zhuǎn)移過程的概率越大. 本文的理論研究結(jié)果可為基于多磁性中心內(nèi)嵌富勒烯體系的自旋邏輯功能器件設(shè)計(jì)奠定理論基礎(chǔ)并提供新的設(shè)計(jì)思路.