何 靜, 焦靜靜

(上海師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

0 引 言

由金屬離子與有機(jī)配體通過各種超分子作用(如配位作用、氫鍵、偶極作用、親/疏水作用等)形成的復(fù)合物,由于其結(jié)構(gòu)優(yōu)美、可設(shè)計(jì)、主客體化學(xué)有趣,以及有潛在的應(yīng)用價(jià)值等特點(diǎn)而備受化學(xué)研究人員的關(guān)注[1].近年來,研究人員利用特定配位構(gòu)型的金屬離子和有機(jī)配體配位自組裝的方式得到多種具有一定空腔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)籠狀化合物和多邊形超分子化合物.通過配位組裝,人們已取得了許多具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的分子籠,它們?cè)诖呋?、分子識(shí)別與交換、超高純度分離、生物傳導(dǎo)、分子器件等領(lǐng)域中顯示了優(yōu)異的性能和誘人的應(yīng)用前景[2].

已報(bào)道的金屬有機(jī)超分子體系大多集中在3d過渡金屬,這類金屬離子大多具有六配位八面體構(gòu)型,稀土元素發(fā)現(xiàn)以來,因其具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和磁矩,表現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)[3].其中,鑭系(Ln)配合物起著重要的作用,在現(xiàn)代有機(jī)、無機(jī)超分子中起著不可或缺的作用.但是,由于它們較大的離子半徑、復(fù)雜多變的配位數(shù)和幾何構(gòu)型,在超分子配合物合成過程中具有一定的不可設(shè)計(jì)性,為超分子系統(tǒng)中引入鑭系元素帶來了挑戰(zhàn).大多數(shù)的稀土元素超分子體系呈單核或雙核螺旋體形狀.近年來,以HAMACEK和GUNNLAUGSSON為代表的研究者逐步合成和研究了三維的稀土元素超分子體系(四面體、矩形、六面體等)[4-5].鑭系元素(Ln:La,Ce,Nd,Eu,Gd,Dy,Er等)與有機(jī)配體配位組裝后,大多以配位數(shù)(CN)9與O,N原子配位形成一定具有空腔的籠狀結(jié)構(gòu).

稀土金屬有機(jī)分子籠(MOCs)兼具稀土元素和分子籠的特性,在主客體熒光識(shí)別、離子檢測(cè)、化學(xué)催化、生物成像(熒光成像、磁共振成像)等方面都有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[6-7].相比于傳統(tǒng)的稀土小分子配合物,稀土金屬有機(jī)分子籠具有更高的穩(wěn)定性和更豐富的應(yīng)用前景.稀土金屬有機(jī)框架(MOFs)的納米材料具有較高的比表面和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu),在生物成像和載藥方面有廣泛的研究和應(yīng)用,但是其生物相容性較差、液固傳質(zhì)過程不均勻限制了其在生物體內(nèi)的應(yīng)用,分子籠具有零維不連續(xù)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),因此表現(xiàn)出更優(yōu)越的生物應(yīng)用前景.

本文作者將著重介紹稀土金屬分子籠的合成及其在光、磁、催化等方面的研究進(jìn)展.

1 稀土金屬有機(jī)分子籠的合成

稀土鑭系金屬離子通過配位鍵與有機(jī)配體的N,O原子按照一定方向配位連接,可組裝得到螺旋體結(jié)構(gòu)(M2L3)、四面體結(jié)構(gòu)(M4L4,M4L6),以及其他多面體結(jié)構(gòu)(M8L6,M6L12),鑭系金屬離子大多采用配位數(shù)9.

1.1 M2L3螺旋體分子籠

圖1 M2L3螺旋體分子籠.(a) L1配體和L2配體;(b)[Eu2(L1)3](CF3SO3)6和[Eu2(L2)3](CF3SO3)6的晶體結(jié)構(gòu)圖;(c) 不同物質(zhì)的量之比的[Eu2(L1)3](CF3SO3)6形成的核磁追蹤圖表示兩者的物質(zhì)的量之比);(d) [Eu2(L1)3](CF3SO3)6和[Eu2(L2)3](CF3SO3)6兩種構(gòu)型的圓二色譜圖[10]

1.2 M4L6型四面體分子籠

鑭系元素多樣的配位數(shù)和配位幾何形狀使預(yù)定結(jié)構(gòu)的受控自組裝變得頗具挑戰(zhàn).目前由鑭系元素定向合成的單核和雙核結(jié)構(gòu)自組裝體已被廣泛研究,3d鑭系元素籠狀化合物卻很少有報(bào)道[11-12].AROUSSI 等[13]使用含吡啶二酰胺螯合的三腳架配體報(bào)道了第一個(gè)含鑭系元素的四面體組裝體.ZHANG等[14-15]成功地完成了一系列鈰基金屬有機(jī)籠的自組裝.YAN等[16]報(bào)道了第一例手性發(fā)光Eu配位四面體籠:Eu4(L3)6.它是基于吡啶-2,6-二羧酸酰胺配位單元的雙(三齒)L3配體,通過邊導(dǎo)向組裝策略形成.將1.5當(dāng)量的L3配體,1當(dāng)量的Eu(OTf)3在乙腈中混合,40 ℃下反應(yīng)1 h,固體溶解得到均勻的黃色溶液.減壓除去溶劑分離得到產(chǎn)物Eu4(L3)6.在M4L6四面體中,4個(gè)金屬原子占據(jù)了頂點(diǎn),6個(gè)C2對(duì)稱的二齒配體沿著邊緣排列,如圖2(a)所示.關(guān)于這種設(shè)計(jì),CAULDER等[17]指出,配體中螯合基團(tuán)的off-site排列對(duì)于避免形成M2L3螺旋結(jié)構(gòu)至關(guān)重要.元素分析和高分辨率電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)均證實(shí)分子籠的成功合成.ESI-MS中質(zhì)荷比(m/z)值為 1 125.389 0,1 444.225 0和1 974.947 7的分子離子峰分別歸屬于{[Eu4(L3)6](OTf)7}5+,{[Eu4(L3)6](OTf)8}4+和{[Eu4(L3)6](OTf)9}3+絡(luò)合物,如圖2(b)所示.

1.3 M4L4型四面體分子籠

JIAO等[18]基于三苯胺和1,3,5-三苯基骨架設(shè)計(jì)合成了3種三臂三齒有機(jī)配體L4,L5和L6,分別用稀土Ce3+面導(dǎo)向組裝得到2個(gè)四面體分子籠Ce4(L4)4,Ce4(L5)4和Ce4(L6)4,如圖3所示.通過ESI-MS、元素分析和單晶X射線衍射(XRD)分析,證實(shí)了四面體分子籠的形成,粉末XRD 結(jié)果表明了固體的相純度.單晶結(jié)構(gòu)顯示3個(gè)四面體分子籠的4個(gè)面分別由4個(gè)配體占據(jù),連接位于頂點(diǎn)的Ce3+.Ce4(L4)4,Ce4(L5)4和Ce4(L6)4的孔徑分別為0.92,1.02和0.77 nm,不同窗口大小的分子籠實(shí)現(xiàn)了在催化反應(yīng)中底物尺寸的篩選,提供直接證據(jù)證明分子籠內(nèi)的催化不同于溶液體相的催化.Ce4(L5)4的ESI-MS譜在m/z值為1 237.18和1 286.84處顯示2個(gè)強(qiáng)峰,分別歸屬于[Ce4(H2TBS)(HTBS)3]3-和[Ce4(H2TBS)(HTBS)3(C3H7NO)2]3-,表明Ce4(L5)4四面體的成功組裝和在溶液中的穩(wěn)定性.

圖3 Ce4L4四面體籠的結(jié)構(gòu).配體(a)L4,(b)L5和(c)L6分子式;鈰基四面體(d)Ce4(L4)4,(e)Ce4(L5)4和(f)Ce4(L6)4的結(jié)構(gòu)[17]

此外,M4L4型的分子籠還可以用高分子作交聯(lián)劑制備分子籠高分子復(fù)合材料.YAN等[19]用聚二乙烯苯為交聯(lián)劑將四面體分子籠Ln4L4連接,得到金屬有機(jī)分子籠聚合物,其保持了分子籠的多孔性,同時(shí)也提高了稀土金屬有機(jī)分子籠的發(fā)光性能.這一研究提供了將稀土金屬有機(jī)分子籠轉(zhuǎn)變化為高分子材料的新方法.

1.4 其他類型

圖4 配體L7與Dy組裝得到的幾種晶體結(jié)構(gòu).(a) 配體L7;(b) Dy4(L7)4;(c) Dy8(L7)8;(d) Dy12(L7)12-1;(e) Dy12(L7)12-2[21]

由于鑭系元素多樣的配位數(shù)和配位幾何形狀,各種復(fù)雜構(gòu)型的分子籠自組裝得到了蓬勃發(fā)展,除了以上分析的類型外,還有M3L3,M8L6,M8L8,M12L12等類型[20-21].ZHANG等[22]設(shè)計(jì)了一種柔性配體L7,它的中間包括四元的—CH2—鏈,這賦予配體非凡的柔韌性和可操縱性.柔性間隔基—C4H8—的引入使配體能夠以適當(dāng)?shù)姆绞礁玫嘏で?、旋轉(zhuǎn)、彎曲,這在超分子配合物形成中起著重要作用.通過使用L7配體合成了超分子籠Dy4(L7)4,Dy8(L7)8,Dy12(L7)12.其中Dy4(L7)4具有四鏈螺旋結(jié)構(gòu),X射線單晶衍射分析表明:它的不對(duì)稱單元包括2個(gè)Dy原子,分別由2個(gè)橋聯(lián)的O原子和一個(gè)N原子配位,如圖4所示.Dy8(L7)8具有雙三鏈螺旋結(jié)構(gòu),它的不對(duì)稱單元占分子總數(shù)的一半,包含4個(gè)Dy3+、4個(gè)去質(zhì)子化配體、2個(gè)甲醇分子以及Cl-和溶劑分子.Dy(NO3)3·6H2O和L7在CH3OH/CH3CN(體積比為V(CH3OH)∶V(CH3CN)=1∶2)混合溶劑中,并在KOH和三乙胺(Et3N)存在情況下,分別合成得到[Dy12(L7)12(μ2-OH)2(OH)6(CH3O)2](NO3)2·2CH3OH·14H2O和[Dy12(L7)12(μ2-OH)2(NO3)2(OH)3(CH3O)](NO3)4·22H2O 2種不同的Dy12L12結(jié)構(gòu)(圖4).

2 稀土金屬有機(jī)分子籠的應(yīng)用研究

稀土金屬有機(jī)分子籠兼具稀土金屬離子、有機(jī)配體和籠狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),通過籠的合理設(shè)計(jì),目前在分子主客體識(shí)別、催化、光、磁等方面具有廣泛的應(yīng)用.

2.1 稀土金屬有機(jī)分子籠的主客體識(shí)別作用

分子識(shí)別在超分子化學(xué)中具有重要的核心作用.廣義地講,分子識(shí)別是2個(gè)分子通過一種或多種非共價(jià)作用力,如氫鍵、親/疏水、范德華力等相互作用、相互鍵合及選擇的過程[23].WANG等[24]將具有良好藍(lán)色熒光發(fā)射基團(tuán)的三苯胺衍生配體與稀土Ce3+面導(dǎo)向組裝得到中性四面體分子籠Ce4(L8)4,三苯胺提供的芳香堆積作用和酰胺基團(tuán)的雙重氫鍵作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)自由基2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑氧基-3-氧化物(PTIO)的包合捕獲,如圖5所示.NO廣泛分布在生物體各組織內(nèi),特別是神經(jīng)組織,它是一種新型生物信使分子,構(gòu)建識(shí)別和檢測(cè)NO的探針對(duì)生理生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有重要的意義.PTIO能作為自旋捕獲劑實(shí)現(xiàn)對(duì)NO的檢測(cè).PTIO猝滅分子籠的熒光后加入NO溶液,熒光強(qiáng)度得到迅速恢復(fù),而向不含PTIO的分子籠Ce4(L8)4體系中加入過量NO,熒光強(qiáng)度幾乎不變,說明分子籠和PTIO包合物種的形成是識(shí)別過程的關(guān)鍵.用共聚焦細(xì)胞成像顯微鏡測(cè)試了分子籠在乳腺癌細(xì)胞MCF-7里的成像應(yīng)用,成為第一例成功應(yīng)用于活體細(xì)胞成像的金屬有機(jī)超分子籠.

圖5 四面體分子籠Ce4(L8)4用于NO的識(shí)別和檢測(cè).(a) 分子籠Ce4(L8)4的合成及分子籠對(duì)PTIO的熒光識(shí)別和對(duì)NO的自旋捕獲過程;(b) PTIO和(c) NO加入后分子籠的熒光光譜的變化;(d) 乳腺癌細(xì)胞MCF-7用分子籠和PTIO孵化后對(duì)NO的熒光成像響應(yīng)[24]

2.2 稀土金屬有機(jī)分子籠的籠內(nèi)催化

由于分子籠內(nèi)微納限域空腔可以限制客體分子的運(yùn)動(dòng)自由度,提高分子間的碰撞幾率,從而加快反應(yīng)速率和催化化合物轉(zhuǎn)化[14].JIAO等[18]利用強(qiáng)剛性結(jié)構(gòu)的三臂配體L5與稀土金屬離子Ce3+配位自組裝,形成四金屬四配體的中性籠Ce4(L5)4,三臂配體占據(jù)四面體的4個(gè)面,每個(gè)Ce3+位于四面體的4個(gè)頂點(diǎn).基于分子籠的π-π堆積作用位點(diǎn)和氫鍵作用位點(diǎn),該分子籠首先與中性9-蒽乙醛形成1∶2(物質(zhì)的量之比)的穩(wěn)定的主客體絡(luò)合物,并通過熒光滴定、ESI-MS和核磁追蹤實(shí)驗(yàn)證明了其主客體相互作用.在光的激發(fā)下,由于分子籠有限的燒瓶空腔,為9-蒽乙醛分子的光二聚反應(yīng)提供了反應(yīng)環(huán)境,催化光二聚反應(yīng)形成反式產(chǎn)物.在室溫條件下,分子籠Ce4(L5)4還可以催化9-蒽乙醛與三甲基硅腈的加成反應(yīng),產(chǎn)率高達(dá)99%以上,而沒有分子籠Ce4(L5)4存在時(shí),9-蒽乙醛硅腈化反應(yīng)產(chǎn)率很低.通過核磁追蹤研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn):該反應(yīng)是一個(gè)酶催化的反應(yīng)過程,如圖6所示.

2.3 稀土金屬有機(jī)分子籠的光學(xué)性質(zhì)應(yīng)用

圖6 分子籠Ce4(L5)4用于催化.(a) 配體L5及分子籠Ce4(L5)4的結(jié)構(gòu);(b) 分子籠Ce4(L5)4與9-蒽乙醛的二維核磁;(c) 9-蒽乙醛與三甲基四硅腈在分子籠Ce4(L5)4的加成反應(yīng)(d) 反應(yīng)產(chǎn)物的核磁氫譜和(e) 轉(zhuǎn)化率曲線[18]

2.4 稀土金屬有機(jī)分子籠的磁學(xué)性質(zhì)應(yīng)用

稀土金屬Gd有7個(gè)不成對(duì)的電子,可以提供高的弛豫度,已成為流行的影像和診斷造影劑,含Gd3+的超分子籠有望成為磁共振成像(MRI)中的縱向弛豫(T1)加權(quán)造影劑.而Ho3+,Dy3+在鑭系元素中具有最短的電子弛豫時(shí)間和最高的有效磁矩,有最有效的橫向弛豫(T2),被用來作T2加權(quán)造影劑.ZEBRET等[27]用羰基吡啶基配體與Gd3+配位組裝得到一個(gè)三金屬三角環(huán)狀配合物,每一個(gè)Gd3+與兩分子水配位,如圖8(a)所示.縱向弛豫率(r1)為28.5 mmol-1·L·s-1(20 MHz,25 ℃),平均每一個(gè)Gd3+的弛豫率為9.5 mmol-1·L·s-1,為單核Gd3+配合物的2倍,翻轉(zhuǎn)時(shí)間(tR)比傳統(tǒng)造影劑[GdDOTA]-長(zhǎng),保留時(shí)間(tM)相對(duì)較長(zhǎng),使Gd三角環(huán)Gd3(L11)3的弛豫率降低,這一點(diǎn)可以通過調(diào)節(jié)配體親水性解決.ZHANG等[22]利用二腙柔性配體與Dy3+在不同的反應(yīng)條件組裝得到4種超分子配合物,可表示為Dy4(L7)4(Dy-1),Dy8(L7)8(Dy-2),Dy12(L7)12(包含Dy-3和Dy-4),其中Dy12(L7)12由于結(jié)構(gòu)中的陰離子和溶劑分子不同,分為2種結(jié)構(gòu).通過測(cè)定4種結(jié)構(gòu)在不同溫度下的磁化率,得出Dy-1,Dy-2和Dy-3具有較慢的磁弛豫行為,Dy-4具有少見的4f多核金屬單分子磁體特征.結(jié)構(gòu)相近的Dy-3和Dy-4有截然不同的磁學(xué)行為是由于Dy3+周圍細(xì)微不同的配位環(huán)境造成的.這表明選用柔性的配體與多個(gè)稀土金屬離子有可能構(gòu)筑新型單分子磁體,如圖8(b)所示.

圖7 四面體籠Eu4(L10)4用于陰陽離子的識(shí)別.(a) 四面體Eu4(L10)4的合成;(b) Eu4(L10)4的時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜(Eu4(L10)4物質(zhì)的量濃度為10-5 mol·L-1,CH3CN,0.5 mW,λ=320 nm,箭頭表示LE→ILCT內(nèi)部轉(zhuǎn)換功能);(c) 不同陰離子存在時(shí)Eu4(L10)4的熒光強(qiáng)度;(d) 不同陽離子存在時(shí)Eu4(L10)4的熒光強(qiáng)度[26]

圖8 金屬有機(jī)分子籠的磁學(xué)性質(zhì).(a) Gd3(L11)3的晶體結(jié)構(gòu)圖;(b) Gd3+的配位環(huán)境[27];(c) Dy-1,Dy-2,Dy-3和Dy-4的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖;(d)磁化率曲線[22]

3 結(jié)論與展望

稀土金屬有機(jī)分子籠的合成發(fā)展迅速,研究人員不斷致力于新結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與開發(fā),其作為分子容器用于催化、小分子識(shí)別已展示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).其特殊的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)也被不斷地探索和利用,尤其在生物應(yīng)用方面,有望成為優(yōu)良的熒光成像劑和磁共振增強(qiáng)造影劑.然而,新型分子籠的設(shè)計(jì)合成依然是諸多問題中最大的挑戰(zhàn),如何有效設(shè)計(jì)配體和組裝方式,需要不斷的摸索.分子籠材料的生物相容性及穩(wěn)定性也是限制其應(yīng)用的重要問題之一,解決這些問題將有助于推動(dòng)稀土金屬有機(jī)超分子籠的發(fā)展.