張連慶

摘? 要：水垢是反滲透過程中最普遍的膜污染。由于水不斷透過膜，使膜的進水中的那些微溶鹽在濃水中超過其溶度積而在膜表面沉淀析出導(dǎo)致水垢的產(chǎn)生，有時甚至在系統(tǒng)的管路內(nèi)部也會發(fā)生，進而嚴(yán)重影響反滲透脫鹽率、回收率等重要指標(biāo)。水垢是反滲透過程中最普遍的膜污染。碳酸鈣沉淀作為反滲透最普遍的垢型，對其進行判斷及防止具有重要意義。

關(guān)鍵詞：反滲透? 碳酸鈣? 沉淀? 判斷? 防止

中圖分類號：TQ13 ? ?文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）12（a）-0077-02

反滲透過程中膜對CO2的透過率幾乎為100%，而對于Ca2+的透過率很低，一旦進水被反滲透濃縮時，在膜的濃水中pH值升高和Ca2+濃度增加;同時，pH值上升又會使水中HCO3-的比例增加。這樣，在反滲透過程中，膜濃水側(cè)會產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，反應(yīng)式如下：

Ca（HCO3）2→CaCO3↓+CO2↑+H2O

實際應(yīng)用中，通常采用Langelier飽和指數(shù)（LSI）法和Stiff & Davis穩(wěn)定指數(shù)（S & DSI）法來判斷碳酸鈣沉淀趨勢，對苦咸水和城市自來水為水源時，采用LSI法，而對于海水，采用S & DSI法。

1? Langelier飽和指數(shù)（LSI）法

朗格利爾指數(shù)又稱飽和指數(shù)，以S.I.表示，是水樣實測的pH值減去飽和pH值（pHs）所得的值，即LSI=pHr-pHs，式中pHr為濃水的pH，其值為：

pHr=6.30+lgRr，Rr=[HCO3-]r/[CO2]r ? ? ? ? （1）

[HCO3-]r以CaCO3計，mg/L（當(dāng)pH≤8.5時，HCO3-濃度近似等于甲基橙堿度）;[CO2]r以CO2計，mg/L。

朗格利爾在20世紀(jì)30年代推導(dǎo)了計算飽和pH即pHs的方程式（2），在此pHs時，CaCO3既不溶解也不沉淀。

pHs=lg（Ksp/K2）-lg[Ca2+]s-lg[HCO3-]s ? ? ? ?（2）

式中，Ksp為CaCO3的溶度積;

K2為H2CO3的第二離解常數(shù);

[Ca2+]s為飽和狀態(tài)時Ca2+的濃度;

[HCO3-]s為飽和狀態(tài)時HCO3-的濃度。

Ksp、K2、[Ca2+]s、[HCO3-]s與溫度有關(guān)，為便于實際應(yīng)用，式（2）可轉(zhuǎn)化為式（3）：

pHs=9.3+A+B-（C+D） ? ? ? ?（3）

式中，A為與溶解總固體TDS有關(guān)的因子，A=（lg[TDS]-1）/10，[TDS]單位為mg/L;

B為與溫度t（℃）有關(guān)的因子，B=-13.2lg（t+273）+34.55;

C為與Ca2+濃度有關(guān)的因子，D=lg[Ca2+作為CaCO]—0.4，[Ca2+]單位為mol/L;

D為與堿度（HCO3-濃度）有關(guān)的因子，D=lg[堿度作為CaCO]，堿度單位為mol/L。

根據(jù)反滲透濃水側(cè)的LSI可判斷CaCO3沉淀的可能性如下：LSI>0，沉淀;LSI=0，飽和狀態(tài);LSI<0，溶解。

2? Stiff & Davis穩(wěn)定指數(shù)（S & DSI）法

對于高TDS的水（TDS>4000mg/L），如海水，采用20世紀(jì)50年代H.A.Stiff和L.E.Davis提出的穩(wěn)定指數(shù)（S & DSI）法判斷CaCO3沉淀更為精確。其定義為：

S & DSI=pHr-pCa-pAlk-K ? ? ? ?（4）

式中，pCa為鈣離子濃度的負(fù)對數(shù);

pAlk為堿度（HCO3-濃度）的負(fù)對數(shù);

K為最高溫度時離子強度常數(shù)。

上述pCa、pAlk和K可分別由鈣和堿度與pCa和pAlk的變換以及Stiff和Davis K與離子強度和溫度的關(guān)系查得，濃水的pHr可由進水pH與濃水pHr關(guān)系求得。

鈣和堿度與pCa和pAlk的變換;Stiff和Davis K與離子強度和溫度的關(guān)系。

根據(jù)反滲透濃水側(cè)的S & DSI的可判斷CaCO3沉淀的可能性如下：S & DSI>0，沉淀;S & DSI=0，飽和狀態(tài);S & DSI<0，溶解。

結(jié)垢是難溶性的鹽類在膜表面析出固體沉淀，防止結(jié)垢的方法是保證難溶解性鹽類不超過飽和界限。針對反滲透中最為普遍的CaCO3沉淀，實際應(yīng)用中多用加酸和加阻垢劑相結(jié)合的方法防止結(jié)垢。下面主要介紹一下采用加酸法防止CaCO3沉淀。

加酸法防止CaCO3沉淀核心是調(diào)節(jié)進水的pH值使LSI或S & DSI小于0。硫酸或鹽酸均可作為調(diào)節(jié)pH的藥劑，硫酸價廉且硫酸根反滲透脫除率較高，故更為可取。但對某些水源，因硫酸帶入的硫酸根導(dǎo)致鈣、鍶和鋇的硫酸鹽沉淀，在這種情況下，應(yīng)以鹽酸調(diào)節(jié)pH。

加酸使CO32-轉(zhuǎn)化為HCO3-然后轉(zhuǎn)化為CO2（通常脫氣去除），化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

H++HCO3-=CO2↑+H2O

H2SO4+2HCO3-=2CO2↑+2H2O+SO42-

HCl+HCO3-=CO2↑+H2O+Cl-

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，每加入1mg/LH2SO4（100%）產(chǎn)生0.898mg/LCO2（以CO2計），同時減少1.0205mg/L（以CaCO3計）的HCO3-。

這樣由式（1）的類似式Rfo=[HCO3-]/[CO2]寫成

Rf=（[HCO3-]fo-1.0205[H2SO4]f）/（[CO2]fo+ 0.898[H2SO4]f） ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （5）

式中，Rf為加酸使進水pH由pHfo變?yōu)閜Hf時的R;

[H2SO4]為將進水pHfo調(diào)至pHf時加入H2SO4（100%）量，mg/L。

將式（5）寫成類同式的指數(shù)式Rf=10pHf-6.3和[CO2]fo? ?=[HCO3-]fo106.3-pHfo帶入式（5）中，得硫酸加入量：

[H2SO4]f=[HCO3-]fo（1-10pHf-pHfo）/（0.898×10pHf-6.3+1.0205） ? ? ? ?（6）

根據(jù)反應(yīng)方程式，每加1mg/LHCl（100%）產(chǎn)生1.205mg/LCO2（以CO2計），同時減少1.370mg/L（以CaCO3計）的HCO3-。由上述同樣處理可得鹽酸加入量：

[HCl]f=[HCO3-]fo（1-10pHf-pHfo）/（1.205×10pHf-6.3+1.370） ? ? ? ?（7）

由式（7）和式（8）可知，只要知道原始進水中的HCO3-濃度[HCO3-]fo和pH值（pHfo）及調(diào)整至設(shè)定的pH值（pHf）就可以計算硫酸或鹽酸的加入量。

該文對反滲透系統(tǒng)碳酸鈣沉淀的判斷和防止進行了系統(tǒng)性總結(jié)論述，對反滲透系統(tǒng)調(diào)試運行具有重要參考意義，為締造精品工程、提升經(jīng)濟效益和社會效益打下基礎(chǔ)。

參考文獻

[1] 高從楷，陳國華.海水淡化技術(shù)與工程手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2] 高艷玲，呂炳南，趙立軍.海水淡化技術(shù)評述與成本分析[J].環(huán)境保護，2005（2）：28-30.

[3] 解利昕，王世昌.反滲透海水淡化技術(shù)應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2004，24（4）：66-69.