李燦然 ，李向輝 ，遆永周 ，鄧 剛 ，謝戰(zhàn)勝 ，呂曉華 ，李甜甜 ，董明靜

(1. 河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450015；2. 河南省同新科技有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450015；3. 鄭州市危險(xiǎn)廢物和輻射環(huán)境監(jiān)督管理中心，河南 鄭州 450007)

0 引 言

自1947年由Stanolind石油公司在堪薩斯州的Hugoton氣田Kellper1井成功壓裂以來(lái)，水力壓裂技術(shù)經(jīng)過(guò)了60年的發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于煤層氣、頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)及低滲透油氣井、非常規(guī)油氣田、老油田改造增產(chǎn)[1-3]。壓裂效果評(píng)價(jià)具有十分重要的意義，裂縫信息是其中非常重要的內(nèi)容。壓裂支撐劑隨壓裂液注入地層，起著支撐地層裂縫、提供油氣采出通道的作用，因此說(shuō)壓裂支撐劑在地層的分布直接反映了壓裂裂縫的形態(tài)。基于此，20世紀(jì)中旬，人們嘗試將放射性標(biāo)記元素負(fù)載到壓裂支撐劑上，通過(guò)伽馬信號(hào)來(lái)評(píng)價(jià)壓裂效果[4]。文獻(xiàn)[5]提到將放射性標(biāo)記元素通過(guò)固相燒結(jié)或通過(guò)先燒結(jié)后帶上放射性的方法解決了上述方法存在放射性元素易損失問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)外提出采用高中子俘獲截面元素作為標(biāo)記元素，合成非放射性標(biāo)記壓裂支撐劑，用于壓裂效果評(píng)價(jià)用示蹤劑。由于該示蹤劑具有綠色、環(huán)保、無(wú)放射性，且不受半衰期的影響可多次測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外裂縫高度和寬度檢測(cè)技術(shù)的研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外已有多篇報(bào)道應(yīng)用此類示蹤劑進(jìn)行壓裂效果評(píng)價(jià)的研究[6-8]，但是關(guān)于示蹤劑的制備則少有報(bào)道。

釤具有高中子俘獲截面，選擇其作為標(biāo)記元素用來(lái)制備非放射性標(biāo)記壓裂支撐劑，可以實(shí)現(xiàn)標(biāo)記功能；另外國(guó)內(nèi)外有不少報(bào)道：稀土元素作為添加劑加入支撐劑來(lái)改善壓裂支撐劑的性能[9-10]，但是國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)氧化釤作為添加劑制備示蹤劑的相關(guān)報(bào)道。本文采用鋁礬土為主要原料，以氧化釤為標(biāo)記物質(zhì)，通過(guò)愛(ài)立許強(qiáng)制造粒機(jī)制球，在1230 ℃-1350 ℃溫度下靜態(tài)燒結(jié)，制備了非放射性釤標(biāo)記壓裂支撐劑，研究了標(biāo)記元素添加對(duì)支撐劑晶型結(jié)構(gòu)、燒結(jié)溫度、破碎率、酸溶解度的影響，并探索其相應(yīng)內(nèi)在機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鋁礬土產(chǎn)自河南省新密市，Al2O3含量70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。錳礦石來(lái)自于鄭州市鞏義市，MnO2含量為43.2%。高嶺土產(chǎn)地為河南省禹州市，Al2O3含量18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。氧化釤(Sm2O3)為工業(yè)純。所有原料細(xì)度為325目篩余小于1%。基礎(chǔ)配方(M0)的化學(xué)組分見(jiàn)表1。標(biāo)記元素采用外加的方法，Sm2O3的加入量分別為1%、5%、10%，配方標(biāo)號(hào)依次為M1、M5、M10。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)原料與三氧化二釤粉料，裝入秋田AK-25-A混料機(jī)中混合均勻。將混勻后的粉料置入R02型愛(ài)立許造粒機(jī)中，加入適量的水進(jìn)行造粒。造好的顆粒在120 ℃下干燥，然后過(guò)20-40目篩。最后采用合肥科晶的KSL-1700X箱式燒結(jié)爐在1230-1350 ℃下高溫?zé)Y(jié)2 h，制得樣品。

1.3 分析測(cè)試

采用BRUKER AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀在室溫測(cè)定試樣的X射線衍射譜，其參數(shù)為：X射線源為CuKɑ，波長(zhǎng)為1.541 A，工作電壓為40 KV，工作電流為40 mA，掃描速度為2.4 DEG/min。采用配置有美國(guó)熱電Noran System(EDS)的日本日立S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察試樣的形貌特征和表征試樣成分。濟(jì)南鑫光TSL-300型石油壓裂支撐劑測(cè)試儀測(cè)試破碎率。

體密度、破碎率和酸溶解度測(cè)試按照中華人民共和國(guó)天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測(cè)試方法》執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)記元素對(duì)支撐劑晶型的影響

圖1為添加不同含量氧化釤制備標(biāo)記壓裂支撐劑的XRD衍射圖譜。由圖1可知，樣品的主晶相為剛玉相，且隨著氧化釤加入量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱；M1、M5、M10中出現(xiàn)新晶相；且隨著加量的增大，衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。從PDF卡片庫(kù)中找到兩種晶型與新晶相衍射峰符合：Sm4Al2O9、SmAlO3，因此說(shuō)M1、M5、M10中出現(xiàn)的新晶相為Sm4Al2O9、SmAlO3的混合晶相。鋁礬土在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的主要變化[11-12]有：(1)在500-600 ℃發(fā)生分解反應(yīng)，生成假剛玉相和偏高嶺石；(2)偏高嶺石分解；(3)生成莫來(lái)石相；(4)脫羥基后的水鋁石開(kāi)始逐步轉(zhuǎn)化為剛玉相；(5)二次莫來(lái)石化；(4)液相致密化。結(jié)合XRD衍射圖譜，可以認(rèn)定：(1)樣品中未出現(xiàn)莫來(lái)石相，未發(fā)生鋁礬土中常見(jiàn)的莫來(lái)石化反應(yīng)；(2)出現(xiàn)一個(gè)新的反應(yīng)，即Al2O3和Sm2O3反應(yīng)生成新晶相。

2.2 標(biāo)記元素對(duì)支撐劑燒結(jié)溫度的影響

體積密度是選擇支撐劑時(shí)一個(gè)重要參數(shù)，在一定程度上反映了材料致密度，也可以用來(lái)衡量支撐劑燒結(jié)程度。圖2為樣品體積密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線。從圖2中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，所有樣品體積密度不斷升高直至趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)橹蝿┑臒Y(jié)屬于液相燒結(jié)，隨著溫度的升高，支撐劑中液相增多，樣品因顆粒重排、塑形形變和蠕變、顆粒增長(zhǎng)、氣體排出等變化，致密度顯著提高，當(dāng)這些變化趨于結(jié)束時(shí)，致密度達(dá)到最大值，也就趨于穩(wěn)定。另外一個(gè)原因是Sm2O3本身密度較大，其所占比例增加，體積密度也就相應(yīng)變大。圖1 中M0、M1、M5、M10曲線中拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度分別為1320 ℃、1290 ℃、1260 ℃、1260 ℃，顯然標(biāo)記元素的加入降低了支撐劑的燒結(jié)溫度：M1、M5、M10較M0分別降低了30 ℃、60 ℃、60 ℃。這是因?yàn)镾m2O3不僅可以固溶到原有液相體系中，促進(jìn)低熔點(diǎn)液相的生成，而且可以與Al2O3反應(yīng)形成新的低溫固溶體(Sm4Al2O9、SmAlO3),改善液相對(duì)剛玉相的潤(rùn)濕程度，起到促進(jìn)剛玉相燒結(jié)的作用。

表1 基礎(chǔ)配方的化學(xué)組分(wt.%)Tab.1 Chemical composition of the basic formula (wt.%)

2.3 標(biāo)記元素對(duì)支撐劑破碎率的影響

破碎率是支撐劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)，低破碎率是保證壓裂后通道暢通及起到長(zhǎng)期、良好地導(dǎo)流作用的關(guān)鍵，如何降低支撐劑破碎率一直是壓裂支撐劑研究熱點(diǎn)。圖3為不同氧化釤添加量合成的支撐劑在69 MPa下的破碎率。從圖3中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，破碎率先是逐漸減小，達(dá)到一定值后逐漸增大，M0、M1、M5、M10最低破碎率對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度與開(kāi)始出現(xiàn)最大體積密度的溫度一致。M0、M1、M5、M10最低破碎率大小順序分別為：M5 ＜ M1 ＜ M0 ＜ M10。顯然一定量(不超過(guò)5)標(biāo)記元素的加入明顯降低了支撐劑的破碎率，M1、M5較M0分別降低了16.88%、35.23%。

影響破碎率的因素有致密度、晶相組成、晶粒大小等。圖4樣品M0、M5掃描電鏡圖片。在電鏡下觀察支撐劑，M0、M5燒結(jié)較好，呈現(xiàn)較致密的結(jié)構(gòu)，氣孔少且為封閉氣孔；灰色的粒狀晶粒為剛玉，M5中剛玉晶粒明顯小于M0，而且更均一；白色條狀或粒狀物質(zhì)為釤鋁化合物，均勻地分布在液相或剛玉相晶界周圍。結(jié)合圖4及體積密度變化結(jié)果，分析破碎率降低的主要原因有：(1)Sm2O3的加入提高了支撐劑的致密度，提高了支撐劑的強(qiáng)度。(2)抑制了剛玉相晶粒長(zhǎng)大，起到了細(xì)化晶粒的作用。(3)形成的低溫固溶體呈棒狀，分布在液相中或剛玉相晶界周圍，起到了增韌作用。當(dāng)加入量超過(guò)一定值(10)后，支撐劑破碎率明顯增大，原因有：(1)過(guò)多新晶相的生成導(dǎo)致剛玉相比例的減少，且新晶相的力學(xué)性能較剛玉相差。(2)較差的燒結(jié)性能，包括晶粒粗化、出現(xiàn)氣孔等。

圖2 體積密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.2 Variation of bulk density with sintering temperature

圖3 樣品破碎率與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.3 Variation of breakage ratio with sintering temperature

圖4 樣品SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the samples

2.4 標(biāo)記元素對(duì)支撐劑酸溶解度的影響

為了實(shí)現(xiàn)更佳的壓裂效果，常常在壓裂液中加入鹽酸，酸化地層巖石，因此支撐劑酸溶解度越小，越不易被酸破壞，越利于支撐劑長(zhǎng)期保持油氣采出的高導(dǎo)流能力。國(guó)內(nèi)研究認(rèn)為提高耐酸性的途徑兩種：提高產(chǎn)品致密度；生成耐酸的物相。

圖5為樣品酸溶解度曲線。酸溶解度隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高，M0、M1、M5、M10最小值出現(xiàn)的溫度與最低破碎率對(duì)應(yīng)的溫度是一致。另外，M1、M5、M10最小酸溶解度都較M0小，說(shuō)明標(biāo)記元素的加入有助于提高樣品的耐酸性，主要是受材料致密度的影響：材料致密度越高，酸液越不容易侵蝕，酸溶解度越小。圖6(a)、(b)分別為樣品M5腐蝕面、未腐蝕面能譜圖，結(jié)果見(jiàn)表2(1#為腐蝕樣，2#為未腐蝕樣，)。通過(guò)對(duì)比，可以看出成份中變化最顯者的是Al2O3、SiO2：Al2O3增加4.49，SiO2減少4.83；其次是其次是Sm2O3和K2O：Sm2O3增加1.02，K2O減少0.64；其余組份變化不明顯：Fe2O3、TiO2、MnO、CaO基本沒(méi)有變化，差值均小于0.1。以上結(jié)果說(shuō)明：(1)降低SiO2、K2O含量，添加素Sm2O3，可以提高支撐劑的耐酸性。(2)標(biāo)記元素不易被酸溶解，說(shuō)明標(biāo)記元素不會(huì)因壓裂液中的鹽酸腐蝕而進(jìn)入壓裂液中，更不會(huì)因此影響壓裂效果評(píng)價(jià)。

圖5 樣品酸溶解度曲線Fig.5 Variation of acid solubility with sintering temperature

表2 能譜分析支撐劑化學(xué)組成(wt.%)Tab.2 Chemical composition of the proppant observed through the energy spectral analysis (wt.%)

3 結(jié) 論

(1)樣品主晶相為剛玉，隨著氧化釤加入量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱；樣品中出現(xiàn)了新晶相，為Sm4Al2O9和SmAlO3的混合晶相。

(2)標(biāo)記元素的加入降低了支撐劑的燒結(jié)溫度：M1、M5、M10較M0分別降低了30 ℃、60 ℃、60 ℃。Sm2O3不僅可以固溶到原有液相體系中，促進(jìn)低熔點(diǎn)液相的生成，而且可以與Al2O3反應(yīng)形成新的低溫固溶體(Sm4Al2O9、SmAlO3)，改善液相對(duì)剛玉相的潤(rùn)濕程度，起到促進(jìn)剛玉相燒結(jié)的作用。

(3)一定量(不大于5)標(biāo)記元素的加入明顯降低了支撐劑的破碎率，M1、M5較M0分別降低了16.88 %、35.23%。原因有：(1)Sm2O3的加入提高了支撐劑的致密度，提高了支撐劑的強(qiáng)度。(2)抑制了剛玉相晶粒長(zhǎng)大，起到了細(xì)化晶粒的作用。(3)形成的低溫固溶體呈棒狀，分布在液相中或剛玉相晶界周圍，起到了增韌作用。

(4)標(biāo)記元素的加入有助于提高樣品的耐酸性。材料致密度越高，酸液越不容易侵蝕，酸溶解度越小。降低SiO2、K2O含量，添加標(biāo)記元素，可以提高支撐劑的耐酸性。標(biāo)記元素不會(huì)因壓裂液中的鹽酸腐蝕而進(jìn)入壓裂液中，更不會(huì)因此影響壓裂效果評(píng)價(jià)。