鄒家楨 ，陳欣琪 ，范宇馳 ，王連軍 ，顧士甲

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 東華大學(xué) 功能材料研究所，上海 201620)

0 引 言

熱電材料由于能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換，所以在固態(tài)制冷和余熱發(fā)電方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。熱電材料的性能可以由無(wú)量綱優(yōu)值ZT(ZT =S2σT/K)來(lái)評(píng)價(jià),其中S、σ及K分別為材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率,T為絕對(duì)溫度。熱導(dǎo)率K主要由載流子熱導(dǎo)率Kc和晶格熱導(dǎo)率KL兩部分組成[1-2]。在熱電材料中，Bi2Te3及其固溶體合金是研究最早的也是室溫下熱電性能最好材料之一，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制冷元件[3]。但是，目前商業(yè)用的基于Bi2Te3的熱電器件還遠(yuǎn)未達(dá)到卡諾熱機(jī)的效率。因此，如何進(jìn)一步提高Bi2Te3材料的ZT值成為了熱電領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。以往的研究表明，在熱電材料中引入低維化(納米化)微觀結(jié)構(gòu)可以顯著提高熱電性能，這主要是因?yàn)榈途S結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)界面對(duì)聲子的散射，從而降低晶格熱導(dǎo)率。同時(shí)熱電材料低維化能夠使費(fèi)米能附近的載流子態(tài)密度增加，使得材料的Seebeck系數(shù)增大[4-8]。因此，從粉體的設(shè)計(jì)合成出發(fā)，通過(guò)對(duì)燒結(jié)過(guò)程的調(diào)控，制備出具有多尺度微觀結(jié)構(gòu)塊體熱電材料是其提高熱電性能的可行途徑。

在各種制備納米片粉體的方法中，溶劑熱合成技術(shù)具有反應(yīng)溫度低，能量損耗小，產(chǎn)量高等特點(diǎn)，受到了越來(lái)越多的關(guān)注和應(yīng)用[9]。本文采用溶劑熱合成法制備了Bi2Te3納米片，研究表面活性劑對(duì)粉體的形貌與片層的厚度的影響。根據(jù)研究表明，不同的表面活性劑對(duì)溶劑熱合成納米片均有調(diào)控形貌的作用，PVP是一種常見(jiàn)的且調(diào)控效果最佳的表面活性劑[10]，本文將重點(diǎn)考察PVP對(duì)Bi2Te3納米片形貌的影響以及對(duì)后續(xù)制備獲得塊體熱電性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱合成法制備碲化鉍納米片，初始原料為0.315 g氯化鉍(BiCl3)、0.332 g亞碲酸鈉Na2TeO3、0.4 g氫氧化鈉(NaOH)、0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及50 mL乙二醇(EG)，先將BiCl3、Na2TeO3、NaOH、PVP分別溶于乙二醇中，待混合均勻后，將溶液移置于聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜容器內(nèi)，經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理后對(duì)原料的混合溶液進(jìn)行熱處理，即將反應(yīng)釜在453 K溫度下保溫24 h，冷卻后得到黑色粉末產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇多次離心洗滌，除去產(chǎn)物中的NaOH和有機(jī)物(PVP、EG)，并在333 K下進(jìn)行真空干燥。

實(shí)驗(yàn)中合成2種碲化鉍樣品，樣品1加入0.4 g PVP，樣品2沒(méi)有加PVP，2種樣品都在同樣的時(shí)間和溫度的條件下進(jìn)行了熱處理，均得到了具有納米結(jié)構(gòu)的碲化鉍。合成的粉體均先利用XRD進(jìn)行物相分析，后利用SEM和TEM觀察粉體的微觀形態(tài)。合成的粉體經(jīng)過(guò)放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備成塊體,燒結(jié)溫度為350 ℃，升溫速率為每分鐘50 ℃，保溫時(shí)間為5 min，燒結(jié)壓力為70 MPa。將燒結(jié)后的塊體樣品首先采用排水法測(cè)試密度，樣品1的密度為7.0 g/cm3，樣品2的密度為6.93 g/cm3。然后利用激光熱導(dǎo)儀測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)。最后將樣品切割成長(zhǎng)為921.5 mm長(zhǎng)條，利用熱電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率。

2 結(jié)果和分析

2.1 合成產(chǎn)物組成與結(jié)構(gòu)

圖1為溶劑熱合成兩種樣品的XRD圖。由圖中可以看出加入了PVP之后，合成產(chǎn)物XRD衍射峰與碲化鉍標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相同，衍射圖中在2θ = 27.66 °、37.83 °、41.11 °處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Bi2Te3的(0 1 5 )、(1 0 10)和(1 1 0)晶面，但沒(méi)加PVP的合成產(chǎn)物中XRD圖譜顯示，除Bi2Te3主相外還有少量的單質(zhì)Te生成。這主要是由于反應(yīng)過(guò)程中TeO32-會(huì)優(yōu)先反應(yīng)生成Te單質(zhì)，而PVP具有空間位阻作用，可以抑制Te原子和Te原子之間的過(guò)快結(jié)合生成Te單質(zhì)，所以不添加PVP導(dǎo)致生成過(guò)量的Te單質(zhì)[11]。

由于Bi2Te3為斜方六面體層狀結(jié)構(gòu)，各個(gè)原子層沿著c軸按—Te—Bi—Te(2)—Bi—Te—的方式排列，兩個(gè)相鄰的Te層之間為范德華力結(jié)合，因此沿a、b軸的原子結(jié)合力要遠(yuǎn)大于c軸，Bi2Te3晶體更易于沿著a軸和b軸方向生長(zhǎng)。所以自然生長(zhǎng)出的Bi2Te3呈層片狀。圖2(a-c)所示的是加入PVP后合成的Bi2Te3納米片，合成產(chǎn)物的形狀均呈現(xiàn)六邊形，片層厚度大約為20 nm，且大小均一，形狀完整。相比之下，圖2(d-f)是未添加PVP合成產(chǎn)物的電鏡照片。從圖中可以看出，納米片大小不一致，且形貌不規(guī)則，大多數(shù)呈現(xiàn)片狀，片層的厚度大約是在50 nm左右，且有少量納米片鑲嵌于棒狀物上的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(圖2e)，上述對(duì)比結(jié)果說(shuō)明PVP對(duì)溶劑熱合成的Bi2Te3形貌有著重要的影響。從產(chǎn)物形貌上的區(qū)別可以推測(cè)，當(dāng)加入PVP后，由于在該反應(yīng)中Te在乙二醇中優(yōu)先被還原，存在于吡咯酮環(huán)中的O、N原子以其強(qiáng)大的配位能力吸附在Te表面阻礙其過(guò)快生長(zhǎng)，從而增加了與較后還原出的Bi反應(yīng)的機(jī)會(huì)，且使得晶粒的生長(zhǎng)在a、b軸的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于c軸，因而能夠生成表面光滑形貌較好的納米片。而未加入PVP的合成中，優(yōu)先還原出的Te會(huì)快速生長(zhǎng)形成棒狀晶[12]，然后才與稍后還原出的Bi反應(yīng)，形成了鑲嵌結(jié)構(gòu)。這一過(guò)程顯然與SEM觀察到的結(jié)果是一致的。

圖3為樣品1粉體的TEM圖片。由圖(a)可以看出合成的碲化鉍呈現(xiàn)規(guī)則的六邊形，并且片層厚度較薄，其電子衍射圖表明合成的納米片是單晶。圖3(b)顯示的是高分辨率下碲化鉍的晶格條紋，晶格條紋均勻一致，且條紋間距為0.22 nm，屬于{110}晶面族。

圖2 (a-c)樣品1的SEM圖，(d-f)樣品2的SEM圖Fig.2 (a-c) Typical FESEM images of Sample 1, (d-f) typical FESEM images of Sample 2

圖3 (a)樣品1的TEM圖(右上角為電子衍射圖)，(b) (a)中Bi2Te3納米片的高分辨率TEM圖Fig.3 (a) The TEM image of Sample 1 (The top right corner of (a) is electron diffraction pattern), (b) the HETEM image of Bi2Te3

圖4 (a,b)樣品1塊體的斷面形貌；(c,d)樣品2塊體的斷面形貌Fig.4 (a, b) Fractured surfaces' morphologies of the bulk of Sample 1; (c, d) fractured surfaces' morphologies of the bulk of Sample 2

圖4為樣品1和樣品2燒結(jié)后斷面形貌的對(duì)比圖。(a, b)可以看出加入PVP后合成的Bi2Te3經(jīng)SPS燒結(jié)后斷面主要呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，有明顯的擇優(yōu)取向。而由(c, d)可以看出不加PVP合成的Bi2Te3燒結(jié)之后斷面也呈片狀結(jié)構(gòu)，并也含有少量不規(guī)則狀晶粒，但相比之下卻沒(méi)有明顯的擇優(yōu)取向。而且經(jīng)過(guò)SPS燒結(jié)后加入PVP合成的Bi2Te3和不加PVP合成的Bi2Te3均出現(xiàn)了晶粒的生長(zhǎng)現(xiàn)象。

2.2 熱電性能分析

圖5是樣品1和樣品2的粉體分別通過(guò)SPS燒結(jié)后兩者塊體的Seebeck系數(shù)，電導(dǎo)率，功率因子和熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系。由圖5(a)中可知，所得樣品的Seebeck系數(shù)均為負(fù)數(shù)，表明所合成的碲化鉍樣品均為n型半導(dǎo)體，載流子為電子。由圖中的曲線可以看出，樣品1的Seebeck系數(shù)均隨著溫度的升高而增加，在450 K左右的時(shí)候達(dá)到最大值為-140 μ · V · K-1，在475 K的時(shí)候沒(méi)有改變。而樣品2，在400 K以前Seebeck系數(shù)隨著溫度的升高而增加，在400 K到450 K左右的時(shí)候Seebeck系數(shù)保持不變，450 K以后Seebeck系數(shù)明顯降低，該試樣在溫度為400 K時(shí)，Seebeck系數(shù)達(dá)到最大為-146 μ · V · K-1。樣品2的Seebeck系數(shù)略高于樣品1的Seebeck系數(shù)，這可能是由于樣品2中存在第二相對(duì)低能電子產(chǎn)生了一種能量過(guò)濾效應(yīng)，導(dǎo)致Seebeck系數(shù)比加入PVP合成的Bi2Te3納米片的Seebeck系數(shù)大[12]。

圖5 樣品1和樣品2的熱電性能對(duì)比圖(a)為Seebeck；(b)為電導(dǎo)率；(c)為功率因子；(d)為熱導(dǎo)率；(e)為晶格熱導(dǎo)率；(f)為ZT值Fig.5 Thermoelectric properties of Sample 1 compared with Sample 2∶ (a) Seebeck; (b) electrical conductivity; (c) power factor; (d) the thermal conductivity; (e) the lattice thermal conductivity; (f) the ZT values

圖5(b)是樣品1和樣品2經(jīng)SPS燒結(jié)后塊體的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系圖。熱導(dǎo)測(cè)試的方向均為垂直于壓力的方向。由圖中可知通過(guò)表面活性劑PVP進(jìn)行尺寸調(diào)控后得到的Bi2Te3的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，在室溫附近時(shí)電導(dǎo)率最大，為5.9 × 104S · m-1。樣品2在425 K以下時(shí)電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，425 K以后電導(dǎo)率隨著溫度的升高而上升，這是由于隨著溫度的不斷升高，本征激發(fā)導(dǎo)致載流子的濃度增加，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。相比于通過(guò)表面活性劑PVP調(diào)控后合成的Bi2Te3，樣品2的電導(dǎo)率明顯高于樣品1的電導(dǎo)率，這主要由于結(jié)構(gòu)納米化，晶粒尺寸小,導(dǎo)致界面增多，對(duì)載流子起到散射作用增加，降低了載流子的遷移率，從而降低電導(dǎo)率[13-14]。

功率因子S2σ隨溫度的變化關(guān)系如圖5(c)所示，可以看出樣品1的功率因子在425 K以前隨著溫度的變化而升高，在425 K時(shí)達(dá)到最大值，達(dá)到1.02 m · W · m-1· K-2，當(dāng)溫度高于425 K以后，功率因子略有下降。相比之下，樣品2的Seebeck和電導(dǎo)率都高于加入PVP合成的Bi2Te3，因而未加入PVP合成Bi2Te3碲化鉍的功率因子整體高于加入PVP調(diào)控形貌后得到的純相Bi2Te3。

就低維熱電材料而言，提高其熱電性能最主要的方式就是降低熱導(dǎo)率，材料的晶粒尺寸越小，熱導(dǎo)率越低。這是因?yàn)榫Я３叽缭叫?，界面越多，聲子散射增加，從而?dǎo)致晶格熱導(dǎo)率降低，進(jìn)而使整體熱導(dǎo)率降低[15-18]。從圖5(e)中可以看出樣品1由于其晶粒尺寸比樣品2晶粒尺寸較小，通過(guò)公式Ke= LσT得到其電子熱導(dǎo)率[19-20]，由K = KL+Ke，得出樣品1晶格熱導(dǎo)率明顯低于樣品2，由此可以得出細(xì)化晶粒尺寸主要是通過(guò)降低晶格熱導(dǎo)來(lái)提高熱電性能。

由圖5(f)可以看出樣品2在475 K時(shí)的ZT值最大為0.4，而通過(guò)PVP調(diào)控晶粒尺寸后合成的樣品1在450 K左右時(shí)ZT值為0.64，和參考文獻(xiàn)的ZT值接近[10]。這說(shuō)明晶粒尺寸的細(xì)化是在降低材料的晶格熱導(dǎo)率的基礎(chǔ)上提高其整體的熱電性能的。

3 結(jié) 論

通過(guò)加入表面活性劑PVP的溶劑熱法制備了形貌均勻規(guī)整、厚度約為20 nm的Bi2Te3單晶納米片。表面活性劑PVP的加入不僅可以調(diào)控形貌，而且可以抑制Te的過(guò)快生長(zhǎng)，有利于獲得純相。通過(guò)對(duì)SPS燒結(jié)后的樣品比較發(fā)現(xiàn)，未加PVP合成的Bi2Te3的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率較高，但是由于加入PVP合成的Bi2Te3晶粒尺寸較小，通過(guò)SPS燒結(jié)后，其熱導(dǎo)率明顯較低，從而極大的提高了其熱電性能。SPS燒結(jié)后的塊體材料的熱電優(yōu)值在450 K時(shí)可以到達(dá)0.64，在目前報(bào)道的未摻雜的Bi2Te3材料中性能較高。