郭俊江 ，唐石云 ，李 瑞 ，談寧馨

1貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550003

2西北工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院，西安 710072

3四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610005

1 引言

用于航空航天飛行的航空煤油主要是由復(fù)雜的碳?xì)淙剂辖M成。由于實(shí)際燃料異常復(fù)雜，通常選用實(shí)際燃料中幾個(gè)重要的組分作為替代燃料來(lái)研究燃料的燃燒特性。此外，碳?xì)淙剂先紵敿?xì)機(jī)理通常涉及數(shù)以百計(jì)的物種和數(shù)以千計(jì)的基元反應(yīng)，且隨著燃料組分分子量的增大，物種數(shù)和反應(yīng)數(shù)呈指數(shù)增加。因此目前國(guó)際上主流的趨勢(shì)是采用機(jī)理自動(dòng)程序發(fā)展詳細(xì)機(jī)理。國(guó)際上已有主流的詳細(xì)機(jī)理自動(dòng)程序包括EXGAS1、LISP2、MOLEC3和 MAMOX++4。為了填補(bǔ)國(guó)內(nèi)機(jī)理自動(dòng)生成程序的空白，李象遠(yuǎn)團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)了碳?xì)淙剂先紵c裂解機(jī)理自動(dòng)生成程序ReaxGen5。目前該程序在高溫燃燒機(jī)理6–8構(gòu)建方面比較成熟，也對(duì)低溫燃燒機(jī)理做了初步研究9。

燃料燃燒是一個(gè)耦合了流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)等多種物理和化學(xué)過(guò)程的復(fù)雜體系10。然而單一的依靠實(shí)驗(yàn)研究來(lái)探索燃燒過(guò)程是一項(xiàng)十分艱巨的任務(wù)。實(shí)際燃料燃燒結(jié)合燃燒機(jī)理模擬研究可以對(duì)燃燒本質(zhì)現(xiàn)象做出合理的解釋。為了提高燃料燃燒反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，需要更好地了解各種組分燃燒的詳細(xì)過(guò)程,對(duì)反應(yīng)的過(guò)程和規(guī)律進(jìn)行深入的研究，從而為提高燃料的性能以及改善發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)提供更好的依據(jù)。正癸烷作為直鏈烷烴的典型代表，常用作替代組分來(lái)研究航空煤油的燃燒特性11,12，同時(shí)也作為柴油替代組分被廣泛研究13–15。由于正十一烷(C11H24)具有更加接近航空燃料 Jet A-1(C11H22)的分子式而常作為該航空燃料的重要替代組成而被實(shí)驗(yàn)研究16。因此對(duì)于高分子碳?xì)淙剂系难芯烤惋@得十分必要。

本文主要目的是結(jié)合反應(yīng)類規(guī)則，運(yùn)用機(jī)理自動(dòng)生成程序ReaxGen發(fā)展了單組份高分子碳烴燃料正癸烷和正十一烷燃燒詳細(xì)機(jī)理；同時(shí)為了驗(yàn)證機(jī)理的合理性，對(duì)發(fā)展的新機(jī)理在點(diǎn)火延遲及射流攪拌反應(yīng)器中的燃燒模擬進(jìn)行了詳細(xì)驗(yàn)證，并將模擬結(jié)果與國(guó)內(nèi)外同類機(jī)理及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。

2 燃燒機(jī)理構(gòu)建

高碳烴燃料在燃燒過(guò)程中主要會(huì)產(chǎn)生大量的小分子和自由基，Ji等人17發(fā)現(xiàn)H2/CO/C1–C2等小分子動(dòng)力學(xué)會(huì)嚴(yán)重影響到 C5–C12直鏈烷烴的熄滅速率快慢，而且目前發(fā)動(dòng)機(jī)的開(kāi)發(fā)也主要是關(guān)注于低碳?xì)浞肿右约?CO的研究，此外高碳烴燃燒反應(yīng)中主要的熱量來(lái)源于 CO與 CO2相關(guān)的反應(yīng)18，因此這些低碳烴對(duì)于構(gòu)建高碳烴類(C5以上)機(jī)理十分重要19，所以高碳烴的燃燒機(jī)理必須包括高精度的低碳體系核心機(jī)理。采用高精度量子化學(xué)方法發(fā)展精確的小分子核心機(jī)理是構(gòu)建精確燃燒模型的基礎(chǔ)20–23。

本文中正癸烷和正十一烷燃燒詳細(xì)機(jī)理主要包括由ReaxGen程序5自動(dòng)生成的擴(kuò)展機(jī)理以及已經(jīng)被大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的 C0–C2小分子核心機(jī)理19兩部分組成。其中ReaxGen程序主要采用反應(yīng)類規(guī)則思想：對(duì)于相似結(jié)構(gòu)的不同物種認(rèn)為一般具有相同的反應(yīng)活性和反應(yīng)類型，即具有類似結(jié)構(gòu)的物種的反應(yīng)活性只依賴于反應(yīng)中心。如果反應(yīng)物具有某個(gè)反應(yīng)中心的結(jié)構(gòu)，則對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物可以生成，由于反應(yīng)中心受分子大小和周圍環(huán)境的影響很小，因此其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)按反應(yīng)歸類的方式確定，由此可根據(jù)反應(yīng)類型構(gòu)建相應(yīng)的子程序模塊，高碳烴的起始反應(yīng)物調(diào)用相應(yīng)的反應(yīng)方程，所得的產(chǎn)物也調(diào)用對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程，由此產(chǎn)生一連串的鏈反應(yīng)及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，再結(jié)合核心機(jī)理，得到高碳烴燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)文件。

ReaxGen程序包含的碳?xì)淙剂先紵磻?yīng)類型主要有3,9,24：(1) 烷烴單分子裂解反應(yīng)；(2) 自由基對(duì)烷烴的氫提取反應(yīng)；(3) 烷基的裂解反應(yīng)；(4)烷基的異構(gòu)化反應(yīng)；(5) 烷基氧化形成烯烴；(6)烯烴裂解反應(yīng)；(7) 烯烴的氫提取反應(yīng)；(8) 自由基與烯烴的加成反應(yīng)；(9) 逆烯反應(yīng)；(10) 烯基的裂解反應(yīng)；(11) 烷基與氧氣分子加成反應(yīng)；(12)烷基過(guò)氧自由基的異構(gòu)化反應(yīng)；(13) 烷基過(guò)氧自由基與HO2和H2O2反應(yīng)；(14) 過(guò)氧烷烴的氧氧均鍵反應(yīng)；(15) 烷氧基裂解反應(yīng)；(16) 過(guò)氧烷基和氧氣的加成反應(yīng)；(17) 過(guò)氧烷基的裂解反應(yīng)形成烯烴；(18 )過(guò)氧烷基的裂解反應(yīng)形成環(huán)醚；(19) 過(guò)氧烷基的β-裂解反應(yīng)形成較小烷基；(20) 過(guò)氧烷基和氧氣分子加成反應(yīng)；(21) 四氧烷基異構(gòu)化反應(yīng)；(22) 雙過(guò)氧烷基氧氧均裂反應(yīng)；(23) 過(guò)氧環(huán)醚生成反應(yīng)；(24) 過(guò)氧烷基酮裂解反應(yīng)；(25) 羰基的裂解反應(yīng)；(26) 環(huán)醚的氫提取反應(yīng)；(27) 過(guò)氧環(huán)醚的裂解反應(yīng)；(28) 醛和酮的氫提取反應(yīng)；(29)酮自由基裂解反應(yīng)。前面10種為高溫反應(yīng)類型，后面19種為低溫反應(yīng)類型。

本文構(gòu)建的高碳烴燃燒詳細(xì)機(jī)理中擴(kuò)展機(jī)理部分物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)主要采用Benson25提出的基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算，物種的輸運(yùn)數(shù)據(jù)由物質(zhì)的臨界參數(shù)計(jì)算得到26，而核心機(jī)理的物種熱力學(xué)數(shù)據(jù)和輸運(yùn)數(shù)據(jù)主要來(lái)自文獻(xiàn)19。

基于上述方法，本文中利用ReaxGen程序耦合核心機(jī)理(AramcoMech1.3)19得到正癸烷和正十一烷寬溫度范圍詳細(xì)機(jī)理，同時(shí)考慮到其中第11類反應(yīng)（烷基與氧分子加成反應(yīng)）原始數(shù)據(jù)采用估計(jì)值27，本文針對(duì)這類反應(yīng)主要采用了Westbrook模型中28的最新數(shù)據(jù)，最終發(fā)展形成包含1499個(gè)物種和5713步反應(yīng)的正癸烷燃燒詳細(xì)新機(jī)理和包含1843個(gè)物種和6993步反應(yīng)的正十一烷燃燒詳細(xì)新機(jī)理。

3 燃燒機(jī)理驗(yàn)證

3.1 激波管點(diǎn)火延遲模擬

點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間是表征燃料燃燒特性的一個(gè)十分重要的參數(shù)，燃料/空氣自點(diǎn)火現(xiàn)象對(duì)于內(nèi)燃機(jī)的研究至關(guān)重要，點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間決定了發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒和排放特性。因此我們首先驗(yàn)證了機(jī)理的點(diǎn)火延遲動(dòng)力學(xué)模擬并與有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

對(duì)于正癸烷燃料點(diǎn)火延遲實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)有許多研究者給出了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，雖然目前已經(jīng)發(fā)展了許多正癸烷的燃燒機(jī)理，但是很少能夠精確再現(xiàn)正癸烷燃燒從低溫到高溫的點(diǎn)火延遲燃燒特性。同時(shí)目前對(duì)于正十一烷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)較少，能夠精確再現(xiàn)正十一烷燃燒從低溫到高溫的點(diǎn)火延遲燃燒特性的詳細(xì)機(jī)理也十分匱乏。這部分，我們對(duì)于本文發(fā)展的高碳烴寬溫度范圍燃燒新機(jī)理(正癸烷和正十一烷)進(jìn)行了詳細(xì)驗(yàn)證。所有的模擬結(jié)果均由Chemkin-pro程序包29進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算獲得。

圖1 不同當(dāng)量比條件下正癸烷點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較Fig.1 Ignition delay time for n-decane combustion between simulation results and experimental data at different equivalence ratios.

Pfahl等人30研究了正癸烷燃燒機(jī)理在不同條件下的點(diǎn)火延遲實(shí)驗(yàn)，為了驗(yàn)證機(jī)理的合理性，應(yīng)用本研究構(gòu)建的正癸烷寬溫度范圍燃燒機(jī)理在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行模擬研究，同時(shí)也對(duì)目前國(guó)際主流的正癸烷燃燒機(jī)理1,28進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與機(jī)理模擬結(jié)果的比較如圖1a–c所示。點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間定義(τign)為從反應(yīng)起始時(shí)刻到溫度 T隨時(shí)間變化率(dT/dt)達(dá)到最大時(shí)刻的時(shí)間間隔。從圖示結(jié)果可以看出，本文構(gòu)建的正癸烷詳細(xì)機(jī)理與國(guó)際主流的機(jī)理如Battin-Leclerc等人1和Westbrook等人28發(fā)展的正癸烷燃燒詳細(xì)機(jī)理都能夠與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，而且所有機(jī)理的模擬結(jié)果都能很好地呈現(xiàn)出負(fù)溫度曲線段的變化趨勢(shì)。而且從圖示可以看出無(wú)論是在貧油(Φ = 0.5)，化學(xué)當(dāng)量(Φ = 1.0)還是富油(Φ = 2.0)條件下本文提出的正癸烷寬溫度范圍燃燒機(jī)理在高溫(T ＞ 1000 K)點(diǎn)火預(yù)測(cè)結(jié)果都能夠更好的與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，模擬精度較其它機(jī)理高。其次，在負(fù)溫度區(qū)域的模擬效果也較其它機(jī)理好，尤其是在化學(xué)當(dāng)量及富油條件下的模擬數(shù)據(jù)更加接近實(shí)驗(yàn)值。

Zhang等人31首次系統(tǒng)的研究了正十一烷/空氣在激波管中不同條件下的點(diǎn)火延遲實(shí)驗(yàn)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)本文構(gòu)建的正十一烷寬溫度范圍燃燒機(jī)理進(jìn)行模擬驗(yàn)證，同時(shí)對(duì)比了國(guó)際主流的正十一烷燃燒機(jī)理如 Westbrook等人28和 Chang等人32發(fā)展的機(jī)理。結(jié)果如圖2和3所示。其中圖2a，b從有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證結(jié)果表現(xiàn)出，本文構(gòu)建的正十一烷燃燒新機(jī)理與 Westbrook發(fā)展的機(jī)理能夠很好的與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。Chang等人發(fā)展的機(jī)理模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定的誤差。同時(shí)從圖3對(duì)于正十一烷高溫燃燒的模擬結(jié)果顯示，本文構(gòu)建的正十一烷燃燒機(jī)理能夠在貧油(Φ = 0.5)，化學(xué)當(dāng)量(Φ = 1.0)以及富油(Φ = 2.0)條件下都能夠表現(xiàn)出較高的模擬精度，雖然Westbrook發(fā)展的機(jī)理能夠在貧油和化學(xué)當(dāng)量條件下很好地再現(xiàn)正十一烷的點(diǎn)火延遲特性，但是在富油條件下如圖3c所示，其模擬結(jié)果明顯慢于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。而 Chang等人發(fā)展的正十一烷燃燒機(jī)理則在不同當(dāng)量比條件下的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都表現(xiàn)出不同程度的差異。

圖2 不同當(dāng)量比條件下正十一烷點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較Fig.2 Ignition delay time for n-undecane combustion between simulation results and experimental data at different equivalence ratios.

從點(diǎn)火延遲的模擬驗(yàn)證可以看出本文構(gòu)建的正癸烷和正十一烷高碳烴寬溫度范圍燃燒新機(jī)理具有很高的模擬精度，說(shuō)明了本文高碳烴燃燒機(jī)理構(gòu)建方法的合理性與精確性。

圖3 不同當(dāng)量比條件下正十一烷高溫燃燒點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果比較Fig.3 Ignition delay time for high temperature combustion of n-undecane between simulation results and experimental data at different equivalence ratios.

3.2 主要物種濃度曲線模擬

燃料在射流攪拌反應(yīng)器(JSR)中的燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)于燃燒機(jī)理的合理性驗(yàn)證十分重要。Dagaut33,34對(duì)此充分的究了正癸烷和正十一烷在不同條件下的燃料燃燒過(guò)程中重要物種濃度的變化關(guān)系，同時(shí)Biet等人1對(duì)于正癸烷單組份以及多組份燃料在攪拌反應(yīng)器燃燒過(guò)程中的重要物種濃度演進(jìn)曲線進(jìn)行了研究。由于反應(yīng)物的消耗以及產(chǎn)物的生成在燃燒過(guò)程中扮演著重要角色，本文中主要以反應(yīng)物燃料分子和氧氣，產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳的濃度變化作為研究對(duì)象。所有的模擬結(jié)果均由恒壓等溫的零維反應(yīng)模型計(jì)算得到。

圖4 本文詳細(xì)機(jī)理，Battin-Leclerc機(jī)理和Westbrook機(jī)理對(duì)1.0 × 106 Pa,Φ = 1.0和停留時(shí)間為1s條件下0.1%正癸烷射流攪拌氧化中的重要物種a (n-Decane),b (O2),c (CO),d (CO2)濃度曲線模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.4 Comparisons of experimental and calculated results using our n-decane mechanism,mechanism developed by Battin-Leclerc,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations including (a) n-decane,(b)oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-decane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 × 106 Pa,Φ = 1.0 and residence time of 1s.

應(yīng)用本研究構(gòu)建的正癸烷和正十一烷燃燒詳細(xì)新機(jī)理，在射流攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行模擬，模擬條件與文獻(xiàn)1,33,34中報(bào)道一致。為了說(shuō)明所構(gòu)建機(jī)理的合理性，對(duì)文獻(xiàn)公布的Battin-Leclerc1，Westbrook28以及 Chang等人32發(fā)展的正癸烷和正十一烷燃燒模型也在同樣的條件下進(jìn)行模擬。正癸烷燃燒的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4和5所示，正十一烷燃燒的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖6–8所示。

圖4和5的圖示結(jié)果表明所有的正癸烷燃燒詳細(xì)機(jī)理能夠與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。其中圖4所示，本文構(gòu)建的正癸烷燃燒機(jī)理表現(xiàn)出更高的模擬精度。模擬結(jié)果中，無(wú)論是反應(yīng)物燃料分子正癸烷和O2還是產(chǎn)物 CO和 CO2的摩爾分?jǐn)?shù)曲線都能夠更好的與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。然而模擬結(jié)果中仍然存在差異，例如如圖5所示，雖然所有的詳細(xì)機(jī)理都能夠定性地預(yù)測(cè)正癸烷在1.0 × 105Pa條件下正癸烷射流攪拌氧化中的主要物種的變化關(guān)系，但在定量上與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍然存在不同程度的差異。從圖示結(jié)果也可以看出本文構(gòu)建的正癸烷燃燒詳細(xì)機(jī)理在溫度高于700 K的條件下，都比Battin-Leclerc和 Westbrook發(fā)展的正癸烷機(jī)理表現(xiàn)出更高的模擬精度，更加接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，說(shuō)明了本文發(fā)展的正癸烷燃燒詳細(xì)新機(jī)理在預(yù)測(cè)正癸烷燃燒時(shí)具有較高的合理性與準(zhǔn)確性。

圖5 本文詳細(xì)機(jī)理，Battin-Leclerc機(jī)理和Westbrook機(jī)理對(duì)1.0 × 105 Pa,Φ = 1.0和停留時(shí)間為1.5 s條件下0.23%正癸烷射流攪拌氧化中的重要物種a (n-decane),b (O2),c (CO),d (CO2)濃度曲線模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.5 Comparisons of experimental and calculated results using our n-decane mechanism,mechanism developed by Battin-Leclerc,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations(a) n-decane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.23% n-decane diluted in helium at a pressure of 1.0 × 105 Pa,Φ = 1.0 and residence time of 1.5 s.

圖6 –8分別描繪了正十一烷在當(dāng)量比Φ = 0.5、Φ = 1.0以及Φ = 2.0條件下的模擬結(jié)果，結(jié)果表明所有的機(jī)理都能夠定性地再現(xiàn)正十一烷的燃燒特性。如圖6a–d所示，本文構(gòu)建的正十一烷燃燒詳細(xì)新機(jī)理在貧油(當(dāng)量比為0.5)條件下，模擬結(jié)果相較于其它機(jī)理更加貼近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表現(xiàn)出較高的模擬精度。在化學(xué)當(dāng)量(當(dāng)量比為1.0)情況下，Westbrook發(fā)展的正十一烷詳細(xì)機(jī)理對(duì)于正十一烷分子以及CO和CO2能夠給出很好的預(yù)測(cè)結(jié)果，而Chang發(fā)展的燃燒機(jī)理主要是對(duì)于O2分子的模擬結(jié)果表現(xiàn)更佳，而本文構(gòu)建的正十一烷燃燒詳細(xì)機(jī)理則能夠很好地再現(xiàn) CO和 CO2濃度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在富油(當(dāng)量比為2.0)條件下，三套機(jī)理都能夠定性地再現(xiàn)正十一烷燃燒過(guò)程中重要物種濃度的變化關(guān)系，但是定量上都存在著一定的誤差，例如如圖8a所示本文發(fā)展的機(jī)理在700–800 K的模擬值明顯高于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而其它兩個(gè)機(jī)理則相對(duì)表現(xiàn)出比較好的預(yù)測(cè)結(jié)果。而圖8b,c則可以看出本文發(fā)展的機(jī)理在溫度低于800 K的區(qū)間對(duì)于氧氣濃度和 CO濃度的預(yù)測(cè)結(jié)果相較于其它機(jī)理表現(xiàn)出更高的模擬精度，但是三個(gè)機(jī)理在溫度高于900 K時(shí)都不能給出很好的模擬結(jié)果。同時(shí)正如圖8d所示，三組機(jī)理不能再現(xiàn)CO2濃度變化趨勢(shì)。結(jié)果表明三組機(jī)理都不能完全再現(xiàn)不同反應(yīng)條件下各物種濃度的變化規(guī)律，為了同時(shí)滿足所有物種濃度曲線的模擬結(jié)果，發(fā)展適用于寬溫度范圍，寬壓力范圍和不同當(dāng)量比條件下的綜合詳細(xì)機(jī)理，進(jìn)一步的機(jī)理研究工作需要展開(kāi)。

圖6 本文詳細(xì)機(jī)理，Chang機(jī)理和Westbrook機(jī)理對(duì)1.0 × 106 Pa,Φ = 0.5和停留時(shí)間為1s條件下0.1%正十一烷射流攪拌氧化中的重要物種a (n-undecane),b (O2),c (CO),d (CO2)濃度曲線模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.6 Comparisons of experimental and calculated results using our n-undecane mechanism,mechanism developed by Chang,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations(a) n-undecane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-undecane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 × 106 Pa,Φ = 0.5 and residence time of 1 s.

4 詳細(xì)機(jī)理簡(jiǎn)化

考慮到詳細(xì)機(jī)理的復(fù)雜性以及機(jī)理分析計(jì)算量大和時(shí)耗長(zhǎng)，本文采用Pepiot-Desjardins 等35提出的DRGEP方法對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)化。其組分間關(guān)系值定義為：

同時(shí)引入誤差傳播的概念，考慮組分之間的直接和間接關(guān)系，組分A不僅能直接受組分B的影響，也可以通過(guò)第三組分，并通過(guò)其它路徑來(lái)影響A。兩組分之間的路徑依賴系數(shù)定義如下:

其中S1= A,Sn= B。在DRGEP35,36方法中RAB是組分之間相關(guān)性系數(shù)的最終表達(dá)式，DRGEP方法同時(shí)考慮了物種之間直接和間接的關(guān)系，而且將物種的生成和消耗分開(kāi)進(jìn)行分析，還考慮到不同路徑對(duì)組分之間的影響。與直接關(guān)系圖(Directed Relation Graph,DRG)37,38方法相比，DRGEP方法針對(duì)于初始重要物種的選取依賴性變得更強(qiáng)。為了使最終的簡(jiǎn)化機(jī)理具有比較寬的應(yīng)用范圍，本文以CHEMKIN程序包中的senkin計(jì)算的均相自點(diǎn)火模擬結(jié)果作為分析基礎(chǔ)。所選取的工況范圍是當(dāng)量比(Φ) = {0.5,1.0,2.0},壓力(P) = {1.0 × 105Pa,5.0 ×105Pa,1.0 × 106Pa },溫度(T) = {600 K,800 K,1000 K,1200 K,1400 K}。在計(jì)算正癸烷的機(jī)理簡(jiǎn)化中主要選取正癸烷、O2和N2作為初始預(yù)選組分，正十一烷的機(jī)理簡(jiǎn)化中主要選取正十一烷、O2和 N2作為初始預(yù)選組分采用不同的閾值 ε生成簡(jiǎn)化機(jī)理。對(duì)不同閾值條件下得到的簡(jiǎn)化機(jī)理在抽樣范圍內(nèi)的點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間模擬結(jié)果與詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行比較,在可接受的誤差內(nèi)最終選擇得到正癸烷和正十一烷簡(jiǎn)化機(jī)理:

(1) 正癸烷簡(jiǎn)化機(jī)理閾值取0.01時(shí)，包含709個(gè)組分和2793步基元反應(yīng)。

(2) 正十一烷簡(jiǎn)化機(jī)理閾值取0.01時(shí)，包含820個(gè)組分和3115步基元反應(yīng)。

圖7 本文詳細(xì)機(jī)理，Chang機(jī)理和Westbrook機(jī)理對(duì)1.0 × 106 Pa,Φ = 1.0和停留時(shí)間為1s條件下0.1%正十一烷射流攪拌氧化中的重要物種(a) (n-undecane),(b) (O2),(c) (CO),(d) (CO2)濃度曲線模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.7 Comparisons of experimental and calculated results using our n-undecane mechanism,mechanism developed by Chang,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations (a) n-undecane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-undecane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 ×106 Pa,Φ = 1.0 and residence time of 1 s.

圖8 本文詳細(xì)機(jī)理，Chang機(jī)理和Westbrook機(jī)理對(duì)1.0 × 106 Pa,Φ = 2.0和停留時(shí)間為1s條件下0.1%正十一烷射流攪拌氧化中的重要物種(a) (n-undecane),(b) (O2),(c) (CO),(d) (CO2)濃度曲線模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.8 Comparisons of experimental and calculated results using our n-undecane mechanism,mechanism developed by Chang,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations (a) n-undecane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-undecane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 × 106 Pa,Φ = 2.0 and residence time of 1 s.

圖9和10分別給出了正癸烷詳細(xì)機(jī)理和簡(jiǎn)化機(jī)理以及正十一烷詳細(xì)機(jī)理和簡(jiǎn)化機(jī)理在不同當(dāng)量比和壓力下的點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間模擬結(jié)果。由圖9和10可以看到，簡(jiǎn)化機(jī)理模擬結(jié)果的變化趨勢(shì)在較寬的模擬范圍內(nèi)與詳細(xì)機(jī)理的模擬結(jié)果能較好吻合，驗(yàn)證了簡(jiǎn)化模型的合理性。

圖9 正癸烷詳細(xì)機(jī)理與簡(jiǎn)化機(jī)理點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間模擬結(jié)果比較Fig.9 Predicted ignition delay time of detailed mechanism and simplified mechanism for n-decane combustion.

圖10 正十一烷詳細(xì)機(jī)理與簡(jiǎn)化機(jī)理點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間模擬結(jié)果比較Fig.10 Predicted ignition delay time of detailed mechanism and simplified mechanism for n-undecane combustion.

圖12 正十一烷燃燒中不同條件下各反應(yīng)速率對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的敏感度分析Fig.12 Sensitivity of ignition delay time at different conditions during combustion of n-undecane.

5 敏感度分析

敏感度分析方法對(duì)于認(rèn)識(shí)燃料燃燒動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵反應(yīng)以及機(jī)理簡(jiǎn)化等都具有十分重要作用。為了考查正癸烷和正十一烷燃燒反應(yīng)機(jī)理中，對(duì)點(diǎn)火延遲影響較大的關(guān)鍵反應(yīng)，本文采用Kumar等39提出的計(jì)算方法，對(duì)正癸烷和正十一烷簡(jiǎn)化機(jī)理點(diǎn)火延遲做敏感度分析。具體方法與以前發(fā)展的正庚烷體系9和正丙基環(huán)己烷體系8相同，點(diǎn)火敏感度分析結(jié)果如圖11和12所示。

圖11給出了正癸烷燃燒簡(jiǎn)化機(jī)理中對(duì)點(diǎn)火延遲最敏感的前15個(gè)反應(yīng)，在低溫燃燒條件下無(wú)論是1.0 × 105Pa還是1.0 × 106Pa 反應(yīng)2HO2= H2O2+ O2和反應(yīng) H2O2= 2OH(+M)都表現(xiàn)出較強(qiáng)的敏感性，前者表現(xiàn)出點(diǎn)火抑制作用，主要是由于鏈終止反應(yīng)消耗了 HO2自由基，而形成相對(duì)穩(wěn)定的H2O2分子。而后者表現(xiàn)出點(diǎn)火促進(jìn)作用，主要是因?yàn)橹ф湻磻?yīng)，由穩(wěn)定的H2O2分子產(chǎn)生了兩個(gè)活潑的OH自由基，提高了反應(yīng)體系的活性。在高壓(1.0 × 106Pa)如圖11b 所示，反應(yīng)HO2+ s21C10H20表現(xiàn)出最大的點(diǎn)火抑制作用，主要是由于該反應(yīng)與低溫主要的反應(yīng)通道競(jìng)爭(zhēng)，消耗了低溫主要反應(yīng)中間體過(guò)氧烷基 s45C10H21O，降低了低溫燃燒的反應(yīng)活性。其次在1.0 × 105Pa條件下如圖11a所示，燃料分子與HO2的氫提取反應(yīng)也表現(xiàn)出較強(qiáng)的點(diǎn)火促進(jìn)作用，與前期的正庚烷體系9的研究結(jié)果相同。

圖12給出了正十一烷燃燒簡(jiǎn)化機(jī)理中對(duì)點(diǎn)火延遲最敏感的前15個(gè)反應(yīng)，結(jié)果顯示與正癸烷的點(diǎn)火敏感度十分類似。反應(yīng)2HO2? H2O2+ O2和反應(yīng)(+M)也都表現(xiàn)出較強(qiáng)的敏感性；在1.0 × 105Pa條件下如圖12a所示，燃料分子與HO2的氫提取反應(yīng)表現(xiàn)出較強(qiáng)的點(diǎn)火促進(jìn)作用；在1.0 × 106Pa條件下如圖12b所示，C2H3參與的反應(yīng)表現(xiàn)出較強(qiáng)的點(diǎn)火敏感性。

6 結(jié)論

高碳烴燃燒機(jī)理的精確性對(duì)于認(rèn)識(shí)燃料的燃燒特性和發(fā)展高性能航空煤油燃燒模型具有十分重要的作用，為發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文綜合29種燃燒反應(yīng)類型結(jié)合國(guó)內(nèi)首套機(jī)理自動(dòng)生成程序ReaxGen成功發(fā)展了正癸烷和正十一烷兩種高碳烴寬溫度范圍燃燒詳細(xì)新機(jī)理。為了驗(yàn)證機(jī)理的合理性，主要模擬驗(yàn)證了燃料燃燒的點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間以及重要物種濃度演進(jìn)變化規(guī)律，結(jié)果表明本文發(fā)展的高碳烴寬溫度范圍燃燒機(jī)理能在比較寬泛的溫度、當(dāng)量比和壓力條件下表現(xiàn)出良好的模擬結(jié)果，驗(yàn)證了本文機(jī)理構(gòu)建方法的合理可靠性。鑒于詳細(xì)機(jī)理的復(fù)雜性，以及在部分條件下的模擬結(jié)果仍然存在差異，下一步工作將會(huì)就具體的關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，給出高精度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，來(lái)進(jìn)一步完善航空煤油高碳烴的燃燒機(jī)理。