傅碧娜，陳 俊，劉天輝，邵科杰，張東輝

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，理論與計(jì)算化學(xué)研究中心，遼寧 大連 116023

1 引言

化學(xué)反應(yīng)基本上是一個(gè)舊化學(xué)鍵斷裂，新化學(xué)鍵形成的過(guò)程。從最基本和微觀水平研究化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)成為現(xiàn)代物理化學(xué)的重要目標(biāo)。分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是在原子、分子層次上研究化學(xué)反應(yīng)微觀動(dòng)態(tài)和機(jī)理的一門(mén)學(xué)科，它所研究的基元化學(xué)反應(yīng)能夠解釋量子態(tài)分辨的反應(yīng)碰撞過(guò)程，并提供重要的反應(yīng)機(jī)理信息。隨著高靈敏性，高分辨率實(shí)驗(yàn)技術(shù)和動(dòng)力學(xué)理論研究的發(fā)展和應(yīng)用，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域取得了許多有重要意義的成果，并且已經(jīng)從一些研究很徹底的三原子反應(yīng)過(guò)渡到真正的多原子反應(yīng)1–30。

多原子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究在兩個(gè)方面受到了很大的挑戰(zhàn)，一是勢(shì)能面，二是動(dòng)力學(xué)。在Born-Oppenheimer近似下，我們首先通過(guò)分離電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的運(yùn)動(dòng)，采用從頭算得到不同原子核構(gòu)型下的勢(shì)能值，根據(jù)這些分立的勢(shì)能值構(gòu)造反應(yīng)的勢(shì)能面；然后在構(gòu)造好的勢(shì)能面上求解核運(yùn)動(dòng)Schr?dinger方程，就能得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息，如反應(yīng)幾率，微分和積分反應(yīng)截面，以及反應(yīng)速率常數(shù)等，這個(gè)過(guò)程也就是我們常說(shuō)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算。由此可見(jiàn)，構(gòu)造一個(gè)精確可靠的勢(shì)能面對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究是頭等重要的，它是我們正確理解一個(gè)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的前提。

近幾十年來(lái)，隨著電子結(jié)構(gòu)理論和從頭算數(shù)據(jù)擬合技術(shù)的發(fā)展，使得精確的多維全域勢(shì)能面的構(gòu)造成為可能31–40。構(gòu)造一個(gè)精確的勢(shì)能面需要大量的高精度從頭算，這些從頭算能量點(diǎn)分布在一個(gè)很大的構(gòu)型空間，另外需要一個(gè)可信的函數(shù)形式來(lái)表征這些分立的能量點(diǎn)。由于計(jì)算機(jī)能力的不斷提升，高精度從頭算理論比如耦合簇(CC)41或者多參考組態(tài)相互作用(MRCI)42方法，結(jié)合較大的基組，基本上可以給出可靠的從頭算能量。然而，基于這些分立的能量點(diǎn)，如何構(gòu)造多維分子體系可靠的全域勢(shì)能面還是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

樣條插值方法以及基于多體展開(kāi)和函數(shù)形式的非線性擬合方法在三原子體系中運(yùn)用是相當(dāng)成功的43,44。對(duì)于四原子以上的反應(yīng)體系，體系自由度的迅速增加使得如何能精確有效地構(gòu)造多原子反應(yīng)勢(shì)能面成為了動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵問(wèn)題和難點(diǎn)。如果按每個(gè)自由度分布固定數(shù)據(jù)點(diǎn)的方法來(lái)做樣條插值，就需要非常大的從頭算計(jì)算量，這對(duì)目前的計(jì)算機(jī)水平是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。移動(dòng)插值最小二乘法(IMLS)31和改進(jìn)的Shepard插值方法32是典型的插值方法，用來(lái)構(gòu)造多原子分子體系勢(shì)能面。我們組曾經(jīng)用改進(jìn)的Shepard插值方法構(gòu)造了CH5和 OH3體系全維勢(shì)能面23,45。這些插值勢(shì)能面的缺點(diǎn)是計(jì)算量很大，很大程度上限制了動(dòng)力學(xué)勢(shì)能值計(jì)算的速度。Bowman等人發(fā)展了置換不變多項(xiàng)式(PIP)擬合方法33,34，在構(gòu)造高維勢(shì)能面的工作上前進(jìn)了重要的一步。置換不變多項(xiàng)式擬合方法使用首要不變量(首要多項(xiàng)式)和次要不變量(次要多項(xiàng)式)作為基函數(shù)，生成所需的置換不變多項(xiàng)式，最后通過(guò)線性最小二乘法獲得各個(gè)多項(xiàng)式的系數(shù)。這個(gè)方法所用到的多項(xiàng)式基組考慮了體系的置換不變對(duì)稱(chēng)性，是一種有效的復(fù)雜多原子反應(yīng)體系的全維勢(shì)能面構(gòu)造方法，并被成功應(yīng)用于一系列復(fù)雜體系的勢(shì)能面構(gòu)建46,47。

近幾年，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(NN)方法48被廣泛應(yīng)用到多原子分子體系的高精度勢(shì)能面構(gòu)建中。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的函數(shù)形式非常靈活，因此原理上可以利用NN擬合任意一種函數(shù)形式，而且擬合精度也能很高。在過(guò)去的二十年，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法在氣相分子與金屬表面反應(yīng)以及氣相體系勢(shì)能面的構(gòu)建中有不少研究49–55。然而，怎樣系統(tǒng)地選擇新的構(gòu)型用來(lái)從頭算，進(jìn)而開(kāi)展有效的勢(shì)能面擬合以及動(dòng)力學(xué)計(jì)算，最后得到可靠的動(dòng)力學(xué)結(jié)果，一直以來(lái)是困難的工作。近幾年，我們組完善和發(fā)展了一套系統(tǒng)的方案用于有效地選擇構(gòu)型36,37,56，根據(jù)此方案，可以流程化地選擇足夠多且廣泛分布在勢(shì)能面重要區(qū)域的數(shù)據(jù)點(diǎn)集。最后能讓神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合得到的勢(shì)能面精度達(dá)到量子動(dòng)力學(xué)的需求，并且得到可靠的量子動(dòng)力學(xué)結(jié)果。接著，Guo等人提出了PIPNN方法38,39，他們不再使用分子的核間距作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層，而是采用 Bowman等提出的置換不變多項(xiàng)式，作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層。PIP-NN擬合方法將相同原子的置換對(duì)稱(chēng)性嚴(yán)格考慮到神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法擬合中。這個(gè)方法理論上要求所使用的多項(xiàng)式包含所有的首要不變量和次要不變量。但隨著體系的增大，輸入層多項(xiàng)式的個(gè)數(shù)隨次要不變量的最高次數(shù)呈非線性增長(zhǎng)。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一個(gè)較為理想的通用型擬合方法，若能在保證對(duì)稱(chēng)性的前提下有效減少神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入層多項(xiàng)式的個(gè)數(shù)，那么神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)就有可能用于更為復(fù)雜的體系的勢(shì)能面構(gòu)建上。為此，我們組最近提出了基本不變量神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(FI-NN)擬合方法40。FI-NN使用基本不變量作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，在保證勢(shì)能面的對(duì)稱(chēng)性的同時(shí)能有效提高勢(shì)能面的計(jì)算速度。在PIP及PIP-NN方法中，由于多項(xiàng)式的數(shù)目增長(zhǎng)迅速，很多情況下兩者需要使用按次數(shù)截?cái)嗟亩囗?xiàng)式。對(duì)于較小的分子體系，使用PIP和PIP-NN方法擬合勢(shì)能面時(shí)，通過(guò)選擇合適的截?cái)啻螖?shù)，可以得到較好的擬合結(jié)果，并同時(shí)確保所使用的多項(xiàng)式數(shù)目不至于過(guò)多。但當(dāng)分子體系增大時(shí)，只能選擇較低階的多項(xiàng)式，這會(huì)使勢(shì)能面的擬合結(jié)果達(dá)不到理想水平。同時(shí)，舍棄高階多項(xiàng)式意味著擬合時(shí)所使用的生成元不完備，這也將導(dǎo)致額外誤差的引入。為了減少神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入層多項(xiàng)式的數(shù)目，并同時(shí)保證生成元的完備性，我們可以使用基本不變量作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，這就是基本不變量神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。理論上，通過(guò)增加隱藏層神經(jīng)元的個(gè)數(shù)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以用于擬合任意形式的函數(shù)。又由于基本不變量是完備的生成元，所以基本不變量神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以用于擬合任意形式的具有交換不變性的勢(shì)能面?？傮w來(lái)說(shuō)，F(xiàn)INN方法在數(shù)學(xué)形式上是精確而簡(jiǎn)潔的，同時(shí)由于輸入層限制的減少，其神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也更為合理。

本文主要介紹我們組在近幾年基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的勢(shì)能面構(gòu)造的進(jìn)展。首先簡(jiǎn)單介紹基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的勢(shì)能面構(gòu)造方法，然后詳細(xì)討論這些方法在氣相多原子反應(yīng)，以及氣相分子在金屬表面反應(yīng)的應(yīng)用。這些反應(yīng)體系包括OH3，HOCO，CH5氣相反應(yīng)體系，以及 H2O在 Cu(111)表面的解離等。

2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(NN)

前饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種較為簡(jiǎn)單的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)函數(shù)，也是常用于化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面構(gòu)造的類(lèi)型。我們組都是采用前饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行勢(shì)能面擬合。圖 1(a)是具有兩個(gè)隱藏層的前饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)函數(shù)的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中的每一個(gè)圓形節(jié)點(diǎn)稱(chēng)為一個(gè)神經(jīng)元。如果輸入層(input layer)、第1隱藏層(1st hidden layer)、第2隱藏層(2nd hidden layer)、輸出層(output layer)的神經(jīng)元數(shù)目分別為I、J、K、L，那么這個(gè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)為I-J-K-L。圖1(b)是其中一個(gè)神經(jīng)元的運(yùn)算規(guī)則。對(duì)于第m層的第i個(gè)神經(jīng)元，它有對(duì)應(yīng)的輸入值，輸出值，以及激發(fā)函數(shù)fm。如圖1所示，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)第1隱藏層的輸入與輸出分別為：

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)第2隱藏層的輸入與輸出分別為：

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)最終的輸出層為：

圖1 (a) 具有兩個(gè)隱藏層的前饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)函數(shù)結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 隱藏層中神經(jīng)元的運(yùn)算規(guī)則Fig.1 (a) Illustration of the functional structure of a feed forward neural networks;(b) the computing rule of a neuron in the hidden layer.

當(dāng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用到分子反應(yīng)勢(shì)能面的擬合時(shí)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層對(duì)應(yīng)分子構(gòu)型的坐標(biāo)，一般采用分子的內(nèi)坐標(biāo)或者原子核間距來(lái)表示，也可以使用精心構(gòu)造的對(duì)稱(chēng)化坐標(biāo)。在擬合的過(guò)程中，我們會(huì)對(duì)隱藏層選取不同的神經(jīng)元個(gè)數(shù)來(lái)進(jìn)行嘗試擬合得到一個(gè)好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因?yàn)樯窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)于擬合的好壞有很重要的影響。對(duì)于一個(gè)確定好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，我們可以通過(guò)Levenberg-Marquardt運(yùn)算法則57對(duì)公式(1)–(5)中的權(quán)重和偏差進(jìn)行調(diào)整，我們用均方根偏差(RMSE)來(lái)確定神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合的好壞，

我們?cè)跀M合過(guò)程中不斷地優(yōu)化參數(shù)，使誤差RMSE減小到足夠的精度。當(dāng)輸出的RMSE小于預(yù)先設(shè)定的閾值，或者RMSE的下降速率小于一定的標(biāo)準(zhǔn)，意味著擬合結(jié)束，我們就用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到了一個(gè)NN勢(shì)能面。值得指出的是，設(shè)定不同的隨機(jī)值神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)會(huì)得到不同的擬合結(jié)果，這是因?yàn)樯窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合是通過(guò)尋找局域擬合誤差最優(yōu)的過(guò)程。在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)確定的情況下，我們一般也會(huì)進(jìn)行多次擬合，最后取RMSE最小的一次或幾次擬合結(jié)果作為最終的勢(shì)能面。

Levenberg-Marquardt運(yùn)算法則在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合中是通過(guò)迭代來(lái)實(shí)現(xiàn)的，它的計(jì)算量和計(jì)算時(shí)間隨著要擬合的點(diǎn)的數(shù)目和我們所選取的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中神經(jīng)元的數(shù)目的增加而快速上升。為了加快神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合的速度，我們一般采用對(duì)總的能量點(diǎn)分塊的方法(一般根據(jù)能量點(diǎn)構(gòu)型所處的位置如入口區(qū)，相互作用區(qū)，出口區(qū)等)，對(duì)這些部分分別進(jìn)行訓(xùn)練和測(cè)試來(lái)得到比較好的擬合，最后再把它們連在一起構(gòu)成一個(gè)全域的勢(shì)能面。這樣處理能夠減少神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中神經(jīng)元的數(shù)目而減少計(jì)算量和擬合所需要的時(shí)間，而且能使我們方便地對(duì)各部分?jǐn)M合得到比較理想的RMSE，特別是對(duì)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)比較重要的區(qū)域如入口區(qū)和相互作用區(qū)，我們可以投入更多的時(shí)間和精力來(lái)把它們擬合得更好。

選擇合適的構(gòu)型用于從頭算是勢(shì)能面構(gòu)造的關(guān)鍵，完備的構(gòu)型集合需要覆蓋反應(yīng)涉及到的所有區(qū)域，并且在過(guò)渡態(tài)等重要區(qū)域包括更多的構(gòu)型。我們發(fā)展和完善了一套系統(tǒng)的構(gòu)型選擇方案，通過(guò)多次添加構(gòu)型和擬合，最終得到可靠的勢(shì)能面，從而計(jì)算出可靠的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果。我們一般通過(guò)低精度的從頭算動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算某些軌線，去搜索所有可能的反應(yīng)通道和分子能夠到達(dá)的構(gòu)型空間。并將這些軌線上的構(gòu)型經(jīng)過(guò)篩選(基于每?jī)蓚€(gè)核構(gòu)型間的距離)，得到第一批構(gòu)型的集合。然后使用高精度從頭算方法計(jì)算這些構(gòu)型的能量，再使用NN方法進(jìn)行多次擬合，得到了最初版本的勢(shì)能面。得到最初版本的勢(shì)能面以后，就能很快開(kāi)展大量的準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算，在軌線經(jīng)歷的這些構(gòu)型中篩選新的構(gòu)型加入原來(lái)的從頭算數(shù)據(jù)集，進(jìn)行之后勢(shì)能面的改進(jìn)。我們需要從各個(gè)通道和不同的過(guò)渡態(tài)區(qū)域出發(fā)進(jìn)行經(jīng)典軌線計(jì)算，目的是讓勢(shì)能面能精確地描述每一個(gè)反應(yīng)通道。這樣經(jīng)過(guò)若干次重復(fù)之后，就可以進(jìn)行量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，判斷勢(shì)能面是否收斂。

最終擬合得到的勢(shì)能面必須包括以下兩方面才是可靠的，一是擬合誤差RMSE足夠小，在多次擬合的勢(shì)能面上能計(jì)算得到一樣的動(dòng)力學(xué)結(jié)果；二是用于擬合的從頭算構(gòu)型數(shù)目足夠多，并且覆蓋范圍足夠廣，再繼續(xù)增加或者刪除從頭算構(gòu)型重新擬合也能得到同樣的動(dòng)力學(xué)結(jié)果。當(dāng)以上兩個(gè)要求都滿足時(shí)，表明勢(shì)能面的構(gòu)造過(guò)程已經(jīng)完全收斂，基于此勢(shì)能面能夠得到可靠的動(dòng)力學(xué)結(jié)果。

2.1 OH3體系

H2+ OH ? H2O + H反應(yīng)是典型的四原子體系，它在大氣化學(xué)和燃燒化學(xué)中占有重要的位置58,59。由于OH3體系中有3個(gè)原子是H，從頭算或量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算量都相對(duì)比較小，所以是從頭算勢(shì)能面構(gòu)造和量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的典型代表。在過(guò)去幾十年，人們用不同方法構(gòu)造了WDSE60，OC61,62，WSLFH63，YZCL264，XXZ23等該體系的勢(shì)能面。這些勢(shì)能面要么不夠精確，要么運(yùn)算速度太慢。

因此，2013年，我們組使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，結(jié)合上述系統(tǒng)的構(gòu)型選擇方案，構(gòu)造了一個(gè)全新的從頭算勢(shì)能面(CXZ勢(shì)能面)36。CXZ勢(shì)能面的構(gòu)造將XXZ勢(shì)能面已有的8000多個(gè)構(gòu)型作為初始擬合數(shù)據(jù)集，采用UCCSD(T)-F12a/aug-ccpVTZ從頭算方法計(jì)算勢(shì)能，用多次神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合與準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算相結(jié)合的方法來(lái)篩選構(gòu)型，最終選擇了 16814個(gè)構(gòu)型作為擬合數(shù)據(jù)集。在進(jìn)行擬合的時(shí)候，我們按照H原子與O原子的距離對(duì)3個(gè)H 原子進(jìn)行排序，使得 ROH1≤ ROH2≤ ROH3，以此來(lái)保證一個(gè)構(gòu)型在NN勢(shì)能面上能量的唯一性。

為了提高擬合效率，我們將整個(gè)勢(shì)能面分為三個(gè)區(qū)域，即(I) H2+ OH通道，(II) H + H2O通道，(III) OH3相互作用區(qū)，如圖 2中的紅色分割線所示。在分別對(duì)三個(gè)區(qū)域擬合時(shí)，為了保證連接處吻合程度，在連接處附近有一小部分構(gòu)型同時(shí)用于兩邊的區(qū)域擬合。整體勢(shì)能面則是用光滑的開(kāi)關(guān)函數(shù)將這 3個(gè)單獨(dú)的擬合連接，是它們的權(quán)重之和，記為 NN1 (即 CXZ勢(shì)能面)，整體擬合誤差RMSE為1.61 meV。另外,我們也將所有16814個(gè)從頭算點(diǎn)同時(shí)用于一次擬合，采用6-50-80-1的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了一個(gè)全域的勢(shì)能面，記為NN2。NN2勢(shì)能面的擬合誤差RMSE為1.50 meV。為了測(cè)試從頭算構(gòu)型是否足夠多，我們隨機(jī)選擇了16814個(gè)構(gòu)型中 80%的數(shù)據(jù)，即使用 13451個(gè)構(gòu)型，也按照整體擬合的方式構(gòu)建了NN3勢(shì)能面。NN1、NN2和NN3這三個(gè)勢(shì)能面對(duì)所有數(shù)據(jù)的擬合誤差隨勢(shì)能的分布如圖3所示。

我們利用量子動(dòng)力學(xué)方法來(lái)測(cè)試勢(shì)能面構(gòu)造的收斂性質(zhì)?；谶@3個(gè)NN勢(shì)能面，我們使用全維量子波包方法計(jì)算了OH + H2→ H2O + H反應(yīng)幾率，以及交換反應(yīng)H + HOH → H’ + HOH的反應(yīng)幾率，其中反應(yīng)物都處于振轉(zhuǎn)基態(tài)，分別如圖4和5所示。可以看出，對(duì)于這兩個(gè)反應(yīng)通道,基于分區(qū)域擬合的 NN1勢(shì)能面和整體擬合的 NN2勢(shì)能面的量子動(dòng)力學(xué)結(jié)果基本沒(méi)有差別，而且，采用80%的數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合出來(lái)的NN3勢(shì)能面可以得到與NN1勢(shì)能面基本一致的動(dòng)力學(xué)結(jié)果。這些結(jié)果表明我們得到的勢(shì)能面對(duì)擬合的數(shù)據(jù)點(diǎn)和擬合過(guò)程都能很好地收斂。基于這樣的勢(shì)能面，我們最終能得到可靠的動(dòng)力學(xué)結(jié)果。

圖2 所有用于從頭算構(gòu)型在O-H2和O-H3坐標(biāo)空間上的分布，并以紅色分割線將整體區(qū)域分成OH + H2，H + H2O和OH3相互作用區(qū)這三個(gè)部分36Fig.2 The spacial distribution of ab initio data points as a function of O-H2 and O-H3,with the red dividing lines for the OH + H2,H + H2O,and OH3 interaction parts 36.

圖3 在NN1，NN2和NN3勢(shì)能面上所有構(gòu)型的擬合誤差隨著相對(duì)于OH + H2平衡構(gòu)型的從頭算能量的分布36Fig.3 The fitting errors for all the data points in NN1,NN2 and NN3 PESs,as a function of their corresponding ab initio energies with respect to OH + H2 36.

值得一提的是，CXZ(NN1)勢(shì)能面的計(jì)算速度比XXZ勢(shì)能面快挺多，并且要比XXZ勢(shì)能面光滑，因此它代表目前OH3反應(yīng)體系最精確的基態(tài)勢(shì)能面。進(jìn)一步的研究證明，基于CXZ勢(shì)能面的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果能與交叉分子束實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合。我們的勢(shì)能面能夠滿足高精度實(shí)驗(yàn)和理論研究的需求。

圖4 用六維含時(shí)波包法在NN1、NN2和NN3勢(shì)能面上，在體系的總角動(dòng)量Jtot = 0時(shí)計(jì)算得到的H2 + OH → H2O + H的反應(yīng)幾率36Fig.4 Reaction probabilities of H2 + OH → H2O + H from six-dimensional time dependent wave packet calculations on NN1,NN2 and NN3 PESs at the total angular momentum Jtot = 0 36.

圖5 用六維含時(shí)波包法在NN1、NN2和NN3勢(shì)能面上，在體系的總角動(dòng)量Jtot = 0時(shí)計(jì)算得到的H2O + H →H2O + H′的反應(yīng)幾率36Fig.5 Reaction probabilities of H2O + H → H2O + H′from six-dimensional time dependent wave packet calculations on NN1,NN2 and NN3 PESs at the total angular momentum Jtot = 0 36.

2.2 HOCO體系

OH + CO → H + CO2反應(yīng)在大氣化學(xué)和燃燒化學(xué)中都扮演著重要的角色65,66。它與OH + H2直接反應(yīng)不同，是一個(gè)典型的在反應(yīng)路徑上存在長(zhǎng)壽命中間體的復(fù)雜反應(yīng)。該反應(yīng)過(guò)程中存在較穩(wěn)定的HOCO順式和反式結(jié)構(gòu)，并且入口(OH + CO)與出口(H + CO2)通道都存在明顯的勢(shì)壘。由于HOCO體系包含3個(gè)非氫原子，并且反應(yīng)途徑上存在長(zhǎng)壽命的中間體，使得這個(gè)體系的勢(shì)能面構(gòu)造和量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算都非常困難。

早期的一些勢(shì)能面都不能可靠完整地描述這個(gè)體系67–71。2012 年，Li與 Guo 等使用 UCCSD(T)-F12b/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算了大約35000個(gè)從頭算能量點(diǎn)，通過(guò)置換不變多項(xiàng)式(PIP)擬合的方法構(gòu)造了HOCO體系的全域勢(shì)能面(CCSD-1/d和改進(jìn)的CCSD-2/d勢(shì)能面)72。這兩個(gè)PIP勢(shì)能面比以前的勢(shì)能面要更加可靠，并且被用來(lái)做一些動(dòng)力學(xué)計(jì)算。2013年，我們基于大約 70000個(gè)UCCSD(T)-F12b/aug-cc-pVTZ能量點(diǎn)，用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)造了一個(gè)擬合精度更高的勢(shì)能面37。這個(gè)HOCO NN勢(shì)能面的構(gòu)建過(guò)程跟上述的OH3體系相似。

我們首先在早期的 LTSH勢(shì)能面上開(kāi)展了少量的準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算，通過(guò)判斷距離的方式選擇了第一批6000個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，進(jìn)行高精度的從頭算。從這些構(gòu)型出發(fā)，通過(guò)多次 NN擬合和準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算的方式來(lái)產(chǎn)生新的構(gòu)型，構(gòu)型篩選過(guò)程使用了與OH3體系相同的方案?；贜N勢(shì)能面進(jìn)行了大量的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算來(lái)判斷勢(shì)能面的擬合過(guò)程是否收斂。最終的 NN勢(shì)能面一共使用了～74400個(gè)從頭算構(gòu)型。

為了減少NN擬合計(jì)算量，提高擬合精度，我們又采用了 OH3體系中使用的分區(qū)域擬合的方案，將全域勢(shì)能面分為HO + CO入口區(qū)域，HOCO相互作用區(qū)域，以及H + CO2出口區(qū)域，并對(duì)這三個(gè)區(qū)域分別擬合，分別測(cè)試收斂性。同時(shí)，為了提高低能量區(qū)域的精確性，在使用 Levenberg-Marquardt算法進(jìn)行NN擬合的過(guò)程中，我們將高能部分適當(dāng)減少權(quán)重，以保證低能部分更加精確。由于相互作用區(qū)的勢(shì)能面形狀非常復(fù)雜，我們使用多個(gè)勢(shì)能面作平均的方式進(jìn)一步降低擬合誤差。最終的勢(shì)能面在整體的能量范圍內(nèi)，擬合誤差RMSE為9.2 meV。

我們用量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算了基于兩個(gè)平均勢(shì)能面以及去掉10%從頭算點(diǎn)后擬合的勢(shì)能面，HO +CO → H + CO2反應(yīng)的總反應(yīng)幾率，如圖6所示。從圖中比較發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)幾率基本相似，從而說(shuō)明勢(shì)能面相對(duì)擬合數(shù)據(jù)點(diǎn)和擬合方法都收斂得比較好。

相對(duì)于以前的勢(shì)能面，NN勢(shì)能面不僅使用了更大量的從頭算數(shù)據(jù)，而且覆蓋了所有的反應(yīng)通道，在每個(gè)反應(yīng)通道上的擬合精度都相當(dāng)高，是HOCO體系最為可靠的勢(shì)能面。

圖6 (a) OH + CO → H + CO2 反應(yīng)在2套勢(shì)能面上的反應(yīng)幾率比較；(b) 在其中一套勢(shì)能面上的反應(yīng)幾率和去掉10%從頭算點(diǎn)重新擬合的勢(shì)能面上計(jì)算得到的反應(yīng)幾率37Fig.6 (a) Comparison of total reaction probabilities for OH + CO → H + CO2 on two sets of PESs averaged over three fittings and (b) comparison of total reaction probabilities on one of the sets shown in (a) and a PES averaged over three fitting based on 10% less data points 37.

2.3 CH5體系

H + CH4→ H2+ CH3以及其逆反應(yīng)在甲烷燃燒過(guò)程中非常重要57。作為 6原子體系反應(yīng)的代表，人們對(duì)這個(gè)體系的研究已有很長(zhǎng)的歷史，這些研究大大提高了我們對(duì)多原子反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)的6個(gè)原子中有5個(gè)H原子，所以成為很好的測(cè)試勢(shì)能面和各種動(dòng)力學(xué)方法的典型。

科學(xué)家們?yōu)榱藰?gòu)建這個(gè)體系的精確勢(shì)能面做出了巨大的努力。然而早期的半經(jīng)典勢(shì)能面都不能定量描述該反應(yīng)73,74。2004年，Manthe等基于CCSD(T)從頭算能量，采用改進(jìn)的Shepard插值方法構(gòu)造了第一個(gè)比較可靠的勢(shì)能面75，并且用該勢(shì)能面精確地計(jì)算了反應(yīng)的速率常數(shù)。但是這個(gè)勢(shì)能面是個(gè)局域的勢(shì)能面，主要限制在過(guò)渡態(tài)區(qū)域，不能被應(yīng)用于詳細(xì)的全域動(dòng)力學(xué)計(jì)算。Bowman等利用置換不變多項(xiàng)式方法，基于RCCSD(T)/augcc-pVTZ水平的高精度從頭算數(shù)據(jù)，構(gòu)建了ZBB1、ZBB2和ZBB376,77等一系列全域勢(shì)能面。這些勢(shì)能面包括了抽取和交換反應(yīng)通道，比之前的勢(shì)能面都更加精確。我們利用改進(jìn)的Shepard插值方法，基于UCCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平的從頭算數(shù)據(jù)，構(gòu)造了全維的 ZFWCZ 勢(shì)能面45。測(cè)試表明，ZFWCZ 勢(shì)能面精確度 ZBB3 勢(shì)能面差不多，并且基于這兩個(gè)勢(shì)能面的量子動(dòng)力學(xué)結(jié)果也基本一致。ZFWCZ勢(shì)能面作為高維插值型的勢(shì)能面，其計(jì)算速度比較慢，很難應(yīng)用于進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)研究。

2014年，我們使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合方法，基于UCCSD(T)-F12a/aug-cc-pVTZ的從頭算數(shù)據(jù)，構(gòu)造了一個(gè)精確的勢(shì)能面。這個(gè)勢(shì)能面稱(chēng)為XCZ勢(shì)能面54。XCZ勢(shì)能面的構(gòu)造采用ZFWCZ勢(shì)能面和ZBB3勢(shì)能面用到的50000多個(gè)構(gòu)型，進(jìn)而采用構(gòu)型之間的歐氏距離進(jìn)行篩選，保留了約8000個(gè)構(gòu)型用于初始數(shù)據(jù)集。坐標(biāo)采用15個(gè)鍵長(zhǎng)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層，并且將5個(gè)H原子排序使得C―H鍵長(zhǎng)呈遞增關(guān)系。為了提高擬合和構(gòu)型選擇的效率,將整個(gè)勢(shì)能面分為如圖7所示的H + CH4漸近區(qū)(asymptotic region)、H2+ CH3漸近區(qū)(asymptotic region)以及 CH5相互作用區(qū)(interaction region)。與OH3體系類(lèi)似，我們循環(huán)地增加新構(gòu)型，并進(jìn)行量子動(dòng)力學(xué)結(jié)果測(cè)試。最終在全部的空間內(nèi)一共選擇了47783個(gè)構(gòu)型，它們的空間分布如圖7所示，這些構(gòu)型同時(shí)覆蓋了抽取和交換反應(yīng)通道。

圖7 H + CH4勢(shì)能面的從頭算點(diǎn)空間分布，其中H +CH4，H2 + CH3和CH5相互作用區(qū)分別由分割線隔開(kāi)56Fig.7 The spacial distribution of ab initio data points as a funcion of RC-H4 and RC-H5,with the dividing lines for the H + CH4,H2 + CH3,and CH5 interaction parts 56.

為了進(jìn)一步降低擬合誤差，我們使用Agrafiotis曾提出的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集合的方式78，將若干次擬合的勢(shì)能面取平均從而減小隨機(jī)誤差。我們?nèi)MSE最小的5次擬合的平均，作為此反應(yīng)體系的最終版本神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)能面XCZ。最后，我們?yōu)榱藴y(cè)試從頭算構(gòu)型的數(shù)目是否足夠,只選擇了所有構(gòu)型中 90%的數(shù)據(jù)，擬合得到了另一個(gè)勢(shì)能面。這個(gè)勢(shì)能面與XCZ勢(shì)能面的量子動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖 8所示，兩者基本沒(méi)有差異，表明勢(shì)能面已經(jīng)收斂得很好。

圖8 基于所有從頭算點(diǎn)擬合的NN勢(shì)能面和基于90%從頭算點(diǎn)擬合的勢(shì)能面，H + CH4 → H2 + CH3的總反應(yīng)幾率比較56Fig.8 The reaction probabilities for the H + CH4 →H2 + CH3 reaction on the NN PES and another NN PES fitted with 90% of all data points 56.

2.4 H2O + Cu(111)體系

氣相分子在過(guò)渡態(tài)金屬表面的解離吸附在異相催化反應(yīng)中起著非常重要的作用，是很多化學(xué)反應(yīng)的決速步驟79。但是由于在構(gòu)建勢(shì)能面和發(fā)展新的理論方法存在很多困難，只能在非常少的體系上面開(kāi)展量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算80,81。水在過(guò)渡態(tài)金屬表面的解離吸附是蒸汽重整和水煤氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重要一步82?；趧傂员砻娼疲琀2O在金屬表面的解離總共需要考慮 9個(gè)自由度。這對(duì)構(gòu)建全維勢(shì)能面和開(kāi)展全維量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算是很大的挑戰(zhàn)。

我們基于大量的DFT能量點(diǎn)，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法首次構(gòu)建了H2O + Cu(111)體系擬合精度很高的全維(9維)勢(shì)能面83,84。我們總共計(jì)算了 81102個(gè)DFT能量點(diǎn)，采用基于贗勢(shì)和平面波的VASP軟件包(Vienna ab initio simulation package)。DFT計(jì)算中采用廣義梯度近似(GGA)下的 PW91泛函形式來(lái)描述交換相關(guān)能。

由于Cu(111)表面具有C3v對(duì)稱(chēng)性，我們只需要計(jì)算由top、fcc、hcp位構(gòu)成的最小不可約三角形內(nèi)的構(gòu)型的能量值，三角形外面的構(gòu)型的擬合的更好能量可以通過(guò)三角形內(nèi)部的構(gòu)型對(duì)稱(chēng)得到。我們只擬合三角形內(nèi)部的數(shù)據(jù)點(diǎn)，考慮到特殊位置如top、bridge、fcc、hcp位置擬合的精確性以及邊界的連續(xù)性，我們特意在這四個(gè)位置以及三角形的邊界線上多選取了一些能量點(diǎn)，同時(shí)為了把邊界擬合得更好，我們把三角形邊界外部非?？拷吔绲囊徊糠帜芰奎c(diǎn)也包含進(jìn)來(lái)，這部分能量點(diǎn)的能量不需要重新計(jì)算，只需要按對(duì)稱(chēng)性從三角形內(nèi)部對(duì)稱(chēng)出來(lái)就行。這樣擬合總共包含了93908個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，采用H2O分子的9個(gè)笛卡爾坐標(biāo)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合的輸入層。

為了提高神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合的速度，我們把全部的數(shù)據(jù)點(diǎn)分成四個(gè)部分：漸進(jìn)區(qū)(I)、相互作用區(qū)(II + III)和產(chǎn)物區(qū)(IV)，每個(gè)部分都有重疊。這樣分塊以后，每部分的能量點(diǎn)相比總的能量點(diǎn)以及需要的神經(jīng)元數(shù)目大為減少，在不損失擬合精度的條件下加快了擬合的進(jìn)度。對(duì)于每一部分，我們一般都要擬合幾十次。為了測(cè)試這四個(gè)部分?jǐn)M合的收斂性，我們每一部分選取三個(gè)RMSE比較小的擬合，它們一般是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合的結(jié)構(gòu)不同或者結(jié)構(gòu)相同的時(shí)候，權(quán)重和偏差不一樣。這十二個(gè)擬合可以組成81個(gè)勢(shì)能面，我們把a(bǔ)1 + b1 + c1 +d1標(biāo)示成NN1勢(shì)能面，它的I，II，III，IV四部分的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分別是9-80-75-1，9-80-75-1，9-80-75-1和9-85-70-1，RMSE分別是3.2 meV，10.1 meV,9.8 meV 和 13.1 meV。NN1 勢(shì)能面總的RMSE 為9.0 meV，對(duì)于對(duì)動(dòng)力學(xué)研究比較重要的部分(能量小于2.0 eV)RMSE 只有6.0 meV。我們又從剩下的80個(gè)勢(shì)能面中隨機(jī)選取了三個(gè)，用7維含時(shí)波包法分別計(jì)算了top位和bridge位基于這三個(gè)勢(shì)能面和 NN1勢(shì)能面的基態(tài)反應(yīng)幾率，如圖9所示，可以看到，隨著碰撞能的增加，反應(yīng)幾率是上升的，而且這三個(gè)勢(shì)能面的反應(yīng)幾率和NN1勢(shì)能面的反應(yīng)幾率基本上是重合的，也就是說(shuō)NN1勢(shì)能面對(duì)于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合的過(guò)程是收斂的。

圖10顯示的是H2O的質(zhì)心處于TS、Top、Bridge、Hcp位時(shí)的NN1勢(shì)能面等高線圖?？梢钥闯?，在這三個(gè)位置得到的L形狀的反應(yīng)路徑是非常光滑的，并且從勢(shì)壘的位置說(shuō)明 H2O在Cu(111)解離是一個(gè)晚期勢(shì)壘體系，意味著振動(dòng)激發(fā)比平動(dòng)能的增加對(duì)于反應(yīng)會(huì)有更大的促進(jìn)作用。我們?cè)谶@個(gè)高精度擬合的全維全域勢(shì)能面上成功在全維(9維)水平計(jì)算了H2O在Cu(111)表面的解離吸附幾率，從而首次實(shí)現(xiàn)了一個(gè)三原子分子在固體表面反應(yīng)的全維量子動(dòng)力學(xué)研究，證明以前的減維模型會(huì)給計(jì)算帶來(lái)較大的誤差，代表著分子-表面量子散射動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要突破82。

圖9 H2O處于振轉(zhuǎn)基態(tài)時(shí)，在top位和bridge位的7維解離幾率，其中四個(gè)勢(shì)能面從總共的81個(gè)勢(shì)能面隨機(jī)挑選產(chǎn)生83Fig.9 The seven-dimensional dissociation probabilities for H2O initially in the ground rovibrational state at fixed top and bridge sites calculated on four PESs we selected randomly from the total of 81 PESs (a,b,c,and d denote part I,II,III,and IV,respectively) 83.

圖10 在固定位置上，H2O在Cu(111)表面解離吸附的勢(shì)能面等高線圖83Fig.10 Fixed-site contour plots of the PES as a function of the vertical distance of H2O (Zcom) and the distance between the dissociating H atom and the center mass of OH (r2),with other coordinates fixed at the corresponding saddle-point geometries.The saddle point geometries are inserted in the right upper corner 83.

3 置換不變多項(xiàng)式神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PIP-NN)

對(duì)于含有相同原子的化學(xué)反應(yīng)，勢(shì)能值應(yīng)該對(duì)相同原子的置換保持不變。因此，置換對(duì)稱(chēng)性是勢(shì)能面構(gòu)建中需要考慮的重要因素。由于 NN函數(shù)關(guān)于相同原子的置換是不對(duì)稱(chēng)的，在兩個(gè)或者兩個(gè)以上相等核間距的情況下，勢(shì)能值會(huì)出現(xiàn)不光滑的情況。這可能在準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算中引入一些誤差，但對(duì)量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果不會(huì)造成任何影響。我們?cè)谏鲜?NN的擬合過(guò)程中使用了對(duì) H原子排序的方式來(lái)保證每個(gè)構(gòu)型能量的唯一性。

為了嚴(yán)格處理這種相同原子的交換對(duì)稱(chēng)性問(wèn)題，Jiang與Guo提出了PIP-NN方法38,39。他們從分子的鍵長(zhǎng)出發(fā)，產(chǎn)生Bowman提出的一套置換不變多項(xiàng)式33,34，然后將這些多項(xiàng)式作為NN的輸入層用于擬合。NN的輸入層由低階的置換不變多項(xiàng)式組成，也就是對(duì)稱(chēng)化的單項(xiàng)式，即其中pij= exp(-arij)，rij是核間距，lij是pij的階數(shù)，是對(duì)稱(chēng)算符。是每個(gè)單項(xiàng)式的總階數(shù)。值得提出的是，輸入層中置換不變多項(xiàng)式的數(shù)量要足夠多，以保證體系的置換對(duì)稱(chēng)性?；赑IP-NN方法，我們重新構(gòu)造了HOCO體系和CH5體系的PIP-NN勢(shì)能面85,86。這兩個(gè)PIP-NN勢(shì)能面更加適合于準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算。盡管在構(gòu)建PIP-NN勢(shì)能面時(shí)又增加了一些從頭算構(gòu)型，但是量子動(dòng)力學(xué)結(jié)果與之前NN勢(shì)能面上的結(jié)果都吻合得非常好。

并且，我們還和復(fù)旦大學(xué)徐昕教授等合作，利用新一代泛函XYG387,88計(jì)算所有結(jié)構(gòu)的能量，并用 PIP-NN方法擬合了一個(gè)新的 XYG3勢(shì)能面89。我們發(fā)現(xiàn)XYG3能基本達(dá)到CCSD(T)的精度，計(jì)算得到的反應(yīng)勢(shì)壘和CCSD(T)結(jié)果很接近?；?XYZG3勢(shì)能面的量子動(dòng)力學(xué)反應(yīng)幾率和速率常數(shù)與 CCSD(T)勢(shì)能面的結(jié)果也很吻合。由于XYG3泛函遠(yuǎn)比 CCSD(T)計(jì)算速度快，可以將XYG3應(yīng)用到更大的體系，尤其是H的一系列抽取反應(yīng)。

4 基本不變量神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(FI-NN)

在PIP-NN方法中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)使用置換不變多項(xiàng)式作為網(wǎng)絡(luò)的輸入層，理論上要求所使用的多項(xiàng)式包含所有的首要不變量和次要不變量。但隨著體系的增大，輸入層多項(xiàng)式的個(gè)數(shù)隨次要不變量的最高次數(shù)呈非線性增長(zhǎng)。以簡(jiǎn)單的A3B2體系為例，次要不變量的最高次數(shù)為 11，此時(shí)共有14984個(gè)多項(xiàng)式的次數(shù)小于等于 11。將這 14984個(gè)多項(xiàng)式全部作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入將導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)參數(shù)過(guò)多，所以并不切合實(shí)際。所以在很多時(shí)候，PIPNN方法使用按一定次數(shù)截?cái)嗟亩囗?xiàng)式作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入。對(duì)于A3B2體系，可以將次數(shù)限制在6次以下，這樣便可以將輸入層的多項(xiàng)式減少到525個(gè)。在A3B2體系中，由于截?cái)啻螖?shù)小于次要不變量的最高次數(shù)，擬合時(shí)有一半左右的次要不變量將不能被考慮在內(nèi)。

為此，我們提出了基本不變量神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(FINN)擬合方法40。這個(gè)方法能在保證對(duì)稱(chēng)性的前提下有效減少神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入層多項(xiàng)式的個(gè)數(shù)，在保證勢(shì)能面的對(duì)稱(chēng)性的同時(shí)能有效提高勢(shì)能面的計(jì)算速度。

對(duì)于AiBj···Xp分子體系，我們使用原子核間距(r1,r2,···,rn)作為勢(shì)能面的自變量，其中 n 是分子體系的鍵長(zhǎng)個(gè)數(shù)。群 G = Si× Sj× ··· × Sp，是多個(gè)對(duì)稱(chēng)群的直積，其中Sn是n階對(duì)稱(chēng)群。定義?g為置換操作，為群G的某個(gè)元素。

假設(shè)R是一個(gè)集合，包含所有關(guān)于r = (r1,r2,···,rn)的多項(xiàng)式。當(dāng)R在加法和乘法運(yùn)算下為阿貝爾群，且乘法對(duì)加法滿足左右分配律時(shí)，R被稱(chēng)作多項(xiàng)式環(huán)。設(shè)RG是R的子環(huán)，其元素在?g的作用下保持不變，則RG是一個(gè)置換不變多項(xiàng)式環(huán)。RG是有限生成的并且有一個(gè)最小生成元集合，其最小生成元集合也可以稱(chēng)作基本不變量(FI)。有了基本不變量，我們就可以生成任意形式的置換不變多項(xiàng)式。下面我們將首先給出基本不變量的計(jì)算方法。

對(duì)于特定的分子體系，其基本不變量可以使用 Singular等軟件計(jì)算90，計(jì)算時(shí)所用的算法是由King在2013 年提出的91。這里我們以A2B和A3B 體系為例，使用Singular計(jì)算其基本不變量，更多體系的基本不變量可在https://github.com/kjshao/FI中獲得。

(1) 對(duì)于 A2B分子體系，基本不變量為(xi代表分子核間距)：

(2) 對(duì)于 A3B分子體系，基本不變量為(xi代表分子核間距)：

使用PIP-NN方法擬合勢(shì)能面時(shí)，通過(guò)選擇合適的截?cái)啻螖?shù)，可以得到較好的擬合結(jié)果，并同時(shí)確保所使用的多項(xiàng)式數(shù)目不至于過(guò)多。但當(dāng)分子體系增大時(shí)，只能選擇較低階的多項(xiàng)式，這會(huì)使是勢(shì)能面的擬合結(jié)果達(dá)不到理想水平。同時(shí)，舍棄高階多項(xiàng)式意味著擬合時(shí)所使用的生成元不完備，這也將導(dǎo)致額外誤差的引入。相較于 PIP-NN 方法，F(xiàn)I-NN中輸入層的多項(xiàng)式數(shù)目明顯減少，將有效提高勢(shì)能面的解析速度。

用PIP-NN方法構(gòu)建的OH3體系的勢(shì)能面，輸入層總共使用了50個(gè)多項(xiàng)式，最高次數(shù)為4。但實(shí)際上，A3B體系的基本不變量只有上述的 9個(gè)，最高次數(shù)為3。新的OH3FI-NN勢(shì)能面的擬合總共用了16814個(gè)ROHF-UCCSD(T)-F12a/augcc-pVTZ個(gè)從頭算數(shù)據(jù)點(diǎn)，與之前用于擬合 OH3CXZ NN勢(shì)能面所用的數(shù)據(jù)點(diǎn)相同。最終 FI-NN勢(shì)能面的整體 RMSE、最大偏差為 1.18和 28.18 meV。并且，基于FI-NN和NN勢(shì)能面的H + H2O以及其逆反應(yīng)的反應(yīng)幾率都符合得很好，說(shuō)明了FI-NN方法的可靠性以及擬合所得的勢(shì)能面的精確性。

我們還比較了FI-NN和PIP-NN勢(shì)能面的計(jì)算速度。對(duì)于較小的體系，多項(xiàng)式的計(jì)算基本不占時(shí)間，而神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的計(jì)算速度基本相同，所以整體而言，兩種方法的速度相近。FI-NN方法的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在對(duì)較大體系的計(jì)算上，對(duì)于更大的體系，F(xiàn)I-NN 的速度提升將會(huì)更為顯著。

5 結(jié)論

精確的勢(shì)能面是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究的基礎(chǔ)，只有可靠的勢(shì)能面才能得出可靠的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果。隨著反應(yīng)體系的增大和自由度的增加，精確的勢(shì)能面構(gòu)建給人們帶來(lái)了很大的挑戰(zhàn)92。本文主要介紹了近幾年來(lái)，用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建多維體系的精確勢(shì)能面的進(jìn)展。這些勢(shì)能面包括氣相分子體系OH3,HOCO,CH5，以及H2O在Cu(111)表面的解離等。我們發(fā)展和完善了一套系統(tǒng)選擇構(gòu)型的方案，通過(guò)多次添加構(gòu)型以及擬合，最終的基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的勢(shì)能面擬合精度相當(dāng)高，能夠得到收斂的量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果。

我們基于置換不變多項(xiàng)式神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PIP-NN)方法，重新構(gòu)造了HOCO體系和CH5體系的勢(shì)能面。這兩個(gè)PIP-NN勢(shì)能面更加適合于準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算，但是量子動(dòng)力學(xué)結(jié)果與之前NN勢(shì)能面上的結(jié)果都吻合得非常好。

并且，我們通過(guò)使用基本不變量作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，提出了一種新的置換不變勢(shì)能面的擬合方法，稱(chēng)為基本不變量神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法(FI-NN)。相較于其他方法，基本不變量的使用極大地減少了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入層多項(xiàng)式的個(gè)數(shù)，有效提高了勢(shì)能面的計(jì)算速度。與其他方法相比，使用FI-NN方法可以得到很好的收斂結(jié)果，擬合誤差可以達(dá)到相同水平或更小，同時(shí)還能有效加快勢(shì)能面的計(jì)算速度。

總之，這些勢(shì)能面構(gòu)建方法的發(fā)展有望將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究推廣到更大更復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)體系。