鐘智麗，孫 涵，陸琳玲，薛兆磊，王子帥

(天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

0 引言

超細(xì)粉體開始于70年代末期，因其表面積大、溶解快、表面活性高等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)藥、化工、復(fù)合材料等領(lǐng)域[1]。例如在材料領(lǐng)域，利用超細(xì)陶瓷粉制成的復(fù)合材料用來制造復(fù)合板，這種板材重量輕、抗沖擊能力比傳統(tǒng)鋼板提高1-3倍[2]；化工領(lǐng)域，超細(xì)粉末可以用來降低金屬的熔點(diǎn)，催化劑細(xì)化后可以使石油的裂解速度大幅度提高；藥品經(jīng)過超細(xì)化處理可以提高它的藥效，納米粉可以制成針劑用[3-5]；我們的日常生活用品：沐浴露、牙膏、面膜等，它們都包含大量的粉體材料。

紡織工業(yè)是重要的商品產(chǎn)業(yè)之一。然而，紡織工業(yè)也被指責(zé)為污染最嚴(yán)重的行業(yè)之一，它不僅產(chǎn)生了來自紡織過程的空氣污染和廢水，而且還產(chǎn)生了大量的紡織廢棄物。它們或因?yàn)樽陨硇再|(zhì)的限制，或因?yàn)楝F(xiàn)在紡織技術(shù)的限制，不能使紡織資源合理最大化被利用[6、7]。因此，對(duì)這些固體廢物的處理正成為紡織工業(yè)的一個(gè)主要問題。為了解決這個(gè)問題，紡織工業(yè)已經(jīng)采取了許多措施來減少對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，其中，超細(xì)粉末就是其中一種方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

材料：漢麻纖維(沈陽北江麻業(yè)有限公司)、直徑為10mm的氧化鋯(秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司)

儀器：CJM-SY-B型高能納米粒子沖擊磨(秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司)、納米粒度分析儀(貝克曼庫爾特有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀CC-1098-01(日本ASONE公司)、 差示掃描量熱儀Q20(美國TA儀器有限公司)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi S-4800(日立公司)

1.2 粉體制備

目前，超細(xì)粉體的制備方法比較多，分類也比較多。按照性質(zhì)可以分為物理方法和化學(xué)方法，按照原理可以分為化學(xué)合成法和物理研磨法，還可以根據(jù)制備出的物相來進(jìn)行分類，氣相法、固相法、液相法[8、9]。最常用的方法就是物理研磨和化學(xué)合成，本次試驗(yàn)采用物理研磨方法，制備流程如下：

圖1 粉體制備流程

(注意：在制備粉體的過程中，球磨機(jī)水箱內(nèi)的水必須在警戒線以上且不能太滿，以防止在球磨機(jī)工作過程中水溢出使其他部件生銹；在進(jìn)行工作之前必須將球磨機(jī)蓋子用螺母擰緊，以防止在研磨過程中粉體溢出跑到空氣中；每次操作結(jié)束應(yīng)該用勺子將粉體取出，之后用刷子把殘留粉體取出，保證罐體無粉體殘留。)

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 納米粒度分析儀

漢麻粉體粒徑的分析需要借助納米粒度分析儀，它可以測(cè)量的最小粒徑值是0.6nm，它既可以測(cè)低濃度的樣品，又可以測(cè)高濃度的樣品，甚至有些樣品可以無需溶液稀釋直接測(cè)試。分別將研磨時(shí)間不同得到的粒徑與蒸餾水按照一定比例充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍蛊渚鶆虻姆稚⒃谡麴s水中，選擇測(cè)試溫度為25℃，每次測(cè)試的溶液含量是5ml。

1.3.2 FTIR測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜儀得到的光譜圖是由于化合物振動(dòng)吸收一定波長的紅外光而產(chǎn)生的。利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)漢麻纖維和不同研磨時(shí)間得到的粉體進(jìn)行光譜分析，可以觀察到有無化學(xué)變化。

1.3.3 DSC測(cè)試

用差示掃描量熱儀Q20測(cè)試漢麻粉體及漢麻纖維的熱性能，比較漢麻纖維研磨前后的熱性能的變化。

1.3.4 FESEM測(cè)試

場(chǎng)發(fā)射分辨率高，可以清晰的呈現(xiàn)出材料的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。本次采用型號(hào)為Hitachi S-4800的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立公司)觀察粉體表面形態(tài)。將分散于乙醇液體中的各個(gè)粒徑的粉體用超聲振動(dòng)半個(gè)小時(shí)，使其充分分散于乙醇溶液。取少量液體于銅箔紙上，對(duì)其進(jìn)行烘干處理。之后對(duì)烘干后的帶有漢麻粉體的銅箔紙用導(dǎo)電的膠貼服在樣品臺(tái)上，然后對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，放于真空保存進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分析

圖2 研磨不同時(shí)間下的粒徑分布

由圖2可以觀察到，二次研磨中經(jīng)過兩個(gè)小時(shí)的研磨后粒徑變化非常大，從剛開始的21040nm變?yōu)?145nm；隨著研磨時(shí)間的延長，粒徑的分布呈先減小后增大的趨勢(shì)，12h是粒徑最小處，為809nm。這是因?yàn)榱揭呀?jīng)非常小，達(dá)到研磨極限，隨著時(shí)間的延長，粉體之間會(huì)互相聚集在一起從而增大粒徑。所以在使用納米沖擊磨研磨漢麻纖維粉體的最佳時(shí)間使12h。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

(a)漢麻纖維的FTIR圖

(b)研磨0h的粉體FTIR圖

(c)研磨12h的粉體FTIR圖

通過圖3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過研磨之后的漢麻和未經(jīng)研磨的漢麻纖維曲線走勢(shì)大體相同，說明，漢麻纖維在經(jīng)過納米沖擊磨研磨之后，并沒有化學(xué)鍵的變化和新官能團(tuán)產(chǎn)生。說明納米沖擊磨的研磨未能改變漢麻纖維的化學(xué)性質(zhì)，僅改變了纖維的物理形態(tài)。

圖中還可以發(fā)現(xiàn)，第一個(gè)強(qiáng)吸收峰發(fā)生在3310cm-1～3350 cm-1之間，這是因?yàn)榇硕卫w維素分子是直鏈，沒有分支；吸收峰2878cm-1～2900 cm-1是C-H鍵的伸縮振動(dòng)；吸收峰1640 cm-1是N-H鍵的彎曲振動(dòng)；吸收峰1515cm-1～1531cm-1是苯環(huán)的伸縮振動(dòng)；吸收峰1330cm-1～1350cm-1說明存在羥基變形；吸收峰1016cm-1～1030cm-1出現(xiàn)C-O鍵的伸縮振動(dòng)；吸收峰837～845出現(xiàn)葡萄糖環(huán)伸縮振動(dòng)。

2.3 差示掃描量熱法(DSC)分析

(a)漢麻纖維的DSC圖

(b)研磨0h的粉體DSC圖

(c)研磨12h的粉體DSC圖

從上圖4可以看出，漢麻纖維和粉體的DSC曲線峰值分布有區(qū)別，粉體的第一峰值明顯大于第二峰值，而漢麻纖維的第一峰值卻小于第二峰值。這是因?yàn)榕c漢麻纖維相比，被研磨成粉體之后的漢麻表面積要大于未處理的漢麻纖維，水分能更多的進(jìn)入漢麻粉體的內(nèi)部，使之比漢麻纖維應(yīng)有更多的水分，在遇熱時(shí)水分蒸發(fā)會(huì)吸收比漢麻纖維更多的熱量，從而導(dǎo)致漢麻粉體的第一峰值大于第二峰值。從第二峰值可以發(fā)現(xiàn)，粉體波峰的寬度要比漢麻纖維的波峰寬，這是因?yàn)檠心テ茐牧死w維的結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)的減少使?jié)h麻粉體的熱穩(wěn)定性要低于漢麻纖維的熱穩(wěn)定性。還可以從圖中發(fā)現(xiàn)粉體的峰值小于漢麻纖維的峰值，原因也是因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)的減少。

比較研磨0h和12h的漢麻粉體DSC曲線可以發(fā)現(xiàn)，研磨0h的漢麻粉體第一個(gè)峰值要小于研磨12h的漢麻粉體。這是因?yàn)榻?jīng)過12h的研磨后，粉體粒徑變得更小從而使之表面積更大，致使粉體的親水性比研磨0h的漢麻粉體更好，水分多，吸收峰自然就會(huì)變大。

比較上頁圖4的三個(gè)DSC曲線，可以發(fā)現(xiàn)他們的DSC曲線的走勢(shì)基本一致，只出現(xiàn)峰值大小和波峰寬度的區(qū)別，說明經(jīng)過研磨之后，只是漢麻的熱穩(wěn)定性發(fā)生變化。從圖中可以觀察到，三個(gè)波譜圖均有兩個(gè)明顯的波峰出現(xiàn)，研磨0h的漢麻粉末的波峰的峰值出現(xiàn)在83.2℃、337.1℃，研磨12h的漢麻粉末波峰的峰值出現(xiàn)在96.5℃，333.6℃，而漢麻纖維的兩個(gè)波峰的峰值出現(xiàn)在82.3℃和360.3℃處。第一個(gè)波峰的出現(xiàn)是因?yàn)闈h麻纖維是天然纖維素纖維，纖維體內(nèi)存在一定的水分，隨著溫度的升高，水分會(huì)吸熱蒸發(fā)，從而出現(xiàn)第一個(gè)吸收峰。第二個(gè)吸收峰的出現(xiàn)是因?yàn)闈h麻粉體、漢麻纖維中存在交聯(lián)鍵的斷裂，當(dāng)加熱時(shí)分子吸熱脫水碳化。

2.4 場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡測(cè)試分析

圖5 漢麻粉體的FESEM圖

從圖5中可以觀察到，漢麻粉體表面形態(tài)為不規(guī)則多邊形，與漢麻纖維表面形態(tài)完全不同。說明經(jīng)過研磨之后，纖維形態(tài)發(fā)生很大變化，不再是常規(guī)的三角形、或規(guī)則形狀，顆粒形態(tài)各異，發(fā)生物理形貌變化。

3 結(jié)語

(1)經(jīng)納米沖擊磨研磨后，得到的漢麻纖維粒徑分布呈先遞減后增大的現(xiàn)象，在研磨12h得到粒徑最小值；

(2)經(jīng)納米沖擊磨研磨后，漢麻纖維粉體并沒有新的官能團(tuán)的產(chǎn)生和化學(xué)鍵的變化，但是漢麻粉體的形狀與漢麻纖維明顯不同。說明經(jīng)過研磨后，漢麻纖維未發(fā)生化學(xué)變化，只產(chǎn)生物理形態(tài)發(fā)生變化。