顧衛(wèi)華，姚海燕，白建峰＊，張西華，馬 恩，王正明，王景偉

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心，上海 201209；2.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201209；3.上海第二工業(yè)大學(xué)資源循環(huán)科學(xué)與工程中心，上海 201209；4.衢州市衢江區(qū)人民檢察院，浙江衢州 324022）

隨著全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展和信息化進(jìn)程的推進(jìn)，電子廢棄物的產(chǎn)生量與日俱增，目前已成為增長最快的廢物流之一。相關(guān)研究結(jié)果顯示，全球電子廢棄物的年產(chǎn)生量預(yù)計(jì)為3500萬噸[1]，中國和美國作為電子廢棄物最大產(chǎn)生者其年產(chǎn)生量均超過300萬噸[2]。電子廢棄物不僅含有銅、鋁、鐵和塑料等有價(jià)資源，同時(shí)含有鉛、鎘和有機(jī)溶劑等有毒有害物質(zhì)，尤其是廢電路板、汞開關(guān)、熒光粉和陰極射線管等屬于危險(xiǎn)廢物。2017年1月1日，最高人民法院、最高人民檢察院《關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》（法釋〔2016〕29號(hào)）正式施行，將危險(xiǎn)廢物的管控提升至刑事犯罪的高度[3]。鑒于電子廢棄物具有資源價(jià)值和環(huán)境污染的雙重屬性，對(duì)其有價(jià)資源的回收和有毒有害物質(zhì)的污染防控一直以來都是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域[4-6]。

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAHs）作為美國環(huán)保署優(yōu)先控制的污染物之一[7]，其在大氣、土壤、水體以及底泥中均能夠較長時(shí)間存在，具有積累性和持久性的特點(diǎn)。一般地，16種PAHs主要包括萘（Nap）、苊烯（Acpy）、 苊（Ace）、 芴（Flu）、 菲（Phe）、 蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并 (a)蒽（BaA）、屈（CHR）、苯并 (b)熒蒽（BbF）、苯并 (k)熒蒽（BkF）、苯并 [a]芘（BaP）、茚苯(1, 2, 3-c d)芘（Ilp）、二苯并(a, n)蒽（DaA）和苯并(g, h, i)苝（BgP）。我國作為電子廢棄物產(chǎn)生及拆解大國，受關(guān)注程度最高的是如何回收電子廢棄物中的有價(jià)資源，由電子廢棄物拆解活動(dòng)產(chǎn)生的PAHs污染問題還尚未引起足夠重視。部分研究涉及電子廢棄物拆解活動(dòng)產(chǎn)生的PAHs污染問題。

為了量化電子廢棄物無序拆解區(qū)土壤中PAHs含量及其對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)，本研究選取位于臺(tái)州市路橋區(qū)的某典型電子廢棄物無序拆解區(qū)為研究對(duì)象，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用法分析拆解區(qū)土壤中PAHs的種類及含量，并采用美國環(huán)保署規(guī)定的暴露量化及風(fēng)險(xiǎn)表征方法對(duì)其進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以期對(duì)我國電子廢棄物無序拆解區(qū)的環(huán)境管理及污染防控提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料和方法

1.1 樣品采集和預(yù)處理

本研究選取的點(diǎn)位于浙江省臺(tái)州市路橋區(qū)，這是我國典型的電子廢棄物拆解區(qū)，以家庭式作坊無序拆解為主。采樣點(diǎn)選擇拆解過或仍在拆解電子廢棄物的家庭作坊，且其拆解后的尾渣在不同時(shí)期均填埋于房屋前后場(chǎng)地土壤中。依據(jù)電子廢棄物無序拆解地與居民住宅區(qū)的距離不同，在采樣點(diǎn)位周圍不同方向布設(shè)采樣點(diǎn)7個(gè)，詳見表1。樣品采集點(diǎn)與居民房屋距離40m以內(nèi)。根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)要求，采集0～20cm表層土壤混合樣[8,9]。采回的土壤樣及時(shí)放在牛皮紙上，置于干凈整潔的室內(nèi)通風(fēng)處自然風(fēng)干，同時(shí)剔除石塊、草根等雜質(zhì)，研磨后，過100目篩備用。

表1 采樣點(diǎn)分布

1.2 樣品PAHs含量分析

土壤樣品預(yù)處理方法采用USEPA3546：稱取5.00g樣品，加入5.00g無水硫酸鈉混勻后，放入清洗干凈的微波消解管中，再加入丙酮和二氯甲烷混合溶劑（體積比=1∶1）25mL，扣上安全彈片，旋緊蓋子。將微波消解罐對(duì)稱放置于微波消解儀樣品盤上，于800w、120℃下萃取60min。萃取結(jié)束后，儀器自動(dòng)風(fēng)冷至室溫。打開消解罐，將萃取液轉(zhuǎn)至平底燒瓶中，待濃縮。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃下將萃取液濃縮至1mL左右。

用二氯甲烷活化C18 SPE柱，取1mL濃縮液加入C18 SPE柱。用二氯甲烷+丙酮=1∶1混合溶劑洗脫，收集10mL洗脫液于10mL刻度離心管中。利用防腐型24位氮吹儀于40℃水浴中濃縮至1mL，正己烷置換溶劑后，用0.45μm的濾頭過濾至進(jìn)樣瓶中，最后采用GC-MS分析PAHs。

GC-MS測(cè)試條件：進(jìn)樣口溫度250℃；程序升溫，40℃（保持5min），10℃/min升溫至310℃（保持3.5min），共35.5min；溶劑延遲6.5min；后運(yùn)行時(shí)間0min；AUX 250℃；離子源230℃；四級(jí)桿150℃。

測(cè)定方法和過程均嚴(yán)格執(zhí)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。有機(jī)物加標(biāo)回收率在70%～125%。

1.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1.3.1 暴露量化

土壤中的PAHs主要通過三條暴露途徑對(duì)人體產(chǎn)生危害[10]：①經(jīng)口暴露途徑；②經(jīng)皮膚暴露途徑；③經(jīng)呼吸暴露途徑。

經(jīng)口暴露途徑：

經(jīng)皮膚暴露途徑：

經(jīng)呼吸暴露途徑：

式中，CDI為經(jīng)不同暴露途徑攝入的多環(huán)芳烴含量；CW為多環(huán)芳烴濃度，mg/kg；IR0為土壤攝入頻率，mg/d，取100；CF為轉(zhuǎn)換系數(shù)，kg/mg，取×10-6；EF為暴露頻率，d/a，取250；ED為暴露年限，取24a；BW 為人體平均體重，取60kg；AT為平均作用時(shí)間，d（非致癌：365×ED/致癌：365×70）；ET為暴露時(shí)間，h/d，取8；IRi為土壤塵吸入頻率，m3/d，取16；VF為揮發(fā)系數(shù)[13,14]；PEF 為土壤塵擴(kuò)散因子，m3/kg，取1.316×109；SA為表面積，cm2（6～9月取7475，其他月份取2045）；AF為土壤對(duì)皮膚吸附系數(shù)，mg/cm2，取0.1；ABSd為皮膚吸收系數(shù)，取0.13[11]。

1.3.2 風(fēng)險(xiǎn)表征

以人群暴露量為基礎(chǔ)，對(duì)土壤中的PAHs進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)：主要針對(duì)Nap、Acpy、Ane等9種PAHs進(jìn)行非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，公式為：

式中，RfD為暴露途徑非致癌參考劑量，mg/(kg·d)；CDI為致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，主要針對(duì)BaA、CHR、BbF、BkF、BaP、I1p和DaA等7種PAHs進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，分為低劑量暴露和高劑量暴露，公式分別為：

式中，SF為暴露途徑致癌斜率因子，當(dāng)致癌風(fēng)險(xiǎn)大于0.01時(shí)，使用式（6）。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤PAHs總體含量

研究區(qū)域中16種PAHs大部分都有檢出，圖1為各個(gè)采樣點(diǎn)的PAHs總體含量圖。采集的土壤樣品中PAHs總含量范圍為 32.62～1053.71 μg/kg，平均含量為 414.05 μg/kg。Leung等[12]對(duì)電子廢棄物拆解場(chǎng)地周邊土壤中PAHs含量進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在傾倒打印機(jī)碎片區(qū)土壤中PAHs含量為593 μg/kg。郭巖[13]研究發(fā)現(xiàn)在電子廢棄物處理重鎮(zhèn)貴嶼地區(qū)的16個(gè)點(diǎn)位土壤中，PAHs總含量范圍為101.1～1123.7 μg/kg，平均為 378.0±277.9 μg/kg。Yu等[14]發(fā)現(xiàn)電子廢棄物回收?qǐng)龅赝寥乐蠵AHs總含量為 44.8～3206 μg/kg。本研究結(jié)果與Leung和郭巖的研究結(jié)果相似，略低于Yu的研究結(jié)果。調(diào)查區(qū)域S3采樣點(diǎn)的PAHs總 含 量 達(dá) 到 1053.71 μg/kg。荷蘭的PAHs污染治理和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定無污染土壤的PAHs限值 為 20～50 μg/kg（干重）[15]，與該標(biāo)準(zhǔn)相比，S3采樣點(diǎn)PAHs總含量是這一標(biāo)準(zhǔn)的21.07～52.68倍。Maliszewska[16]對(duì)土壤中PAHs的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，把土壤分為4個(gè)級(jí)別：清潔(＜200 μg/kg)、 輕 度 污 染(200～600 μg/kg)、中度污染 (600～1000 μg/kg)和重度 污 染 (＞l000 μg/kg)。 根據(jù)該劃分標(biāo)準(zhǔn)，7個(gè)采樣點(diǎn)中，S4、S7屬于清潔級(jí)別，S1、S2、S5屬于輕度污染級(jí)別，S6屬于中度污染級(jí)別，3號(hào)點(diǎn)屬于重污染級(jí)別。

2.2 土壤PAHs單體含量

由圖2可知，Phe、Fla、Pyr、BbF、BkF的含量高于其他PAHs單體，平均值分別達(dá)到44.13、47.92、45.31、57.70、50.09 μg/kg。與美國土壤PAHs控制與治理標(biāo)準(zhǔn)[17]比較，PAHs中的CHR、BbF、BkF分別是該控制標(biāo)準(zhǔn)的8.21、5.25、4.55倍。其他單體則基本在控制范圍內(nèi)。因此，該區(qū)域內(nèi)土壤受Chr、BbF、BkF等PAHs單體污染程度較高。此外，Edwards認(rèn)為土壤內(nèi)源性的PAHs總量在1～10 ng/g，主要來源于自燃火災(zāi)或者植物分解[18]。研究區(qū)域的PAHs總量的最低含量超出了Edward提出的土壤內(nèi)源性PAHs含量，由此可以初步推斷家庭作坊式無序拆解電子廢棄物對(duì)場(chǎng)地土壤造成PAHs污染。

2.3 土壤PAHs污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)表征模型，獲得PAHs通過呼吸、皮膚以及口的健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果見圖3。7個(gè)采樣點(diǎn)的PAHs通過不同途徑對(duì)人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)程度為呼吸途徑＞皮膚接觸＞經(jīng)口途徑。USEPA的研究結(jié)果表明，PAHs通過不同的暴露途徑引起的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于1時(shí)，即認(rèn)為會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。此外，電子廢棄物拆解區(qū)土壤中PAHs的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)低于1，說明土壤中PAHs不會(huì)對(duì)人群產(chǎn)生明顯的非致癌健康危害。土壤中PAHs引起的平均非致癌危害指數(shù)為3.55×10-5，其中，Phe、Ant、Fla和Pyr對(duì)總健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率較大，對(duì)總健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率分別為7.60%～27.91%、4.54%～31.27%、22.59%～40.70%和10.94%～25.50%。

圖1 各采樣點(diǎn)PAHs含量

圖2 拆解區(qū)土壤中PAHs單體含量

一般地，環(huán)境中只要有微量的致癌風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)存在，即會(huì)對(duì)人體的健康狀況產(chǎn)生危害[19]。USEPA推薦的一般可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為10-6，致癌風(fēng)險(xiǎn)值上限為10-4。電子廢棄物無序拆解區(qū)各采樣點(diǎn)土壤中PAHs引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)為10-7～10-11，由于土壤中PAHs引起的平均致癌危害指數(shù)為6.67×10-7，在一般可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍內(nèi)，說明致癌物質(zhì)對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率較小。

2.4 土壤PAHs污染風(fēng)險(xiǎn)比較

電子廢棄物無序拆解區(qū)各采樣點(diǎn)位土壤PAHs總健康風(fēng)險(xiǎn)值計(jì)算結(jié)果見圖4，所得總健康風(fēng)險(xiǎn)值為1.36×10-6～1.03×10-4，其中S3采樣點(diǎn)健康風(fēng)險(xiǎn)值最高，是一般可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)值的103倍，是致癌風(fēng)險(xiǎn)上限值的1.03倍。總體而言，電子廢棄物無序拆解區(qū)各個(gè)釆樣點(diǎn)土壤風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均在不同程度上超過了USEPA推薦的一般可接受風(fēng)險(xiǎn)值。

3 結(jié)論及建議

（1）家庭作坊式電子廢棄物無序拆解區(qū)土壤中PAHs總含量范圍為32.62～1053.71 μg/kg，平均含量為414.05 μg/kg。根據(jù)Maliszewska對(duì)土壤中PAHs的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，電子廢棄物的無序拆解活動(dòng)使周圍的土壤受到了不同程度的PAHs污染。

圖3 各PAHs單體在7個(gè)點(diǎn)位（S1～S7）中的健康風(fēng)險(xiǎn)

圖4 PAHs所致健康危害總風(fēng)險(xiǎn)

（2）PAHs通過不同途徑對(duì)人體造成的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)程度為呼吸途徑＞皮膚接觸＞經(jīng)口途徑。PAHs中菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽（Fla）和 芘（Pyr）對(duì)總健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率較大。

（3）急需對(duì)我國典型電子廢棄物無序拆解區(qū)開展系統(tǒng)的污染途徑及其阻控方法研究，發(fā)展相應(yīng)的污染阻控技術(shù)，研究建立相關(guān)環(huán)境管理措施及污染控制標(biāo)準(zhǔn)，逐步規(guī)范電子廢棄物無序拆解活動(dòng)。