李楠 羅志鋒 鄢宇杰 劉衛(wèi)東 李永壽 汪鵬

1.中國石化西北油田分公司工程技術研究院 2.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)國家重點實驗室”·西南石油大學 3.新疆克拉瑪依富城能源公司 4.中國石油新疆油田分公司采油一廠

固體酸酸壓技術通過非反應的流體將固體酸攜帶注入裂縫預定位置，通過設計縫長和導流能力確定布酸方式，在釋放液的作用下釋放出酸，進而酸與巖石反應，非均勻刻蝕裂縫壁面，實現(xiàn)深度酸壓改造[1-3]。固體酸釋放條件決定了酸液釋放速度、釋放效率和釋放位置。因此，設計出滿足現(xiàn)場應用要求的固體酸釋放條件是固體酸深度改造的關鍵[4-5]。

氨基磺酸和氯乙酸兩類固體酸容易釋放且釋放溫度較低，所以不適用于高溫儲層[6-7]。固體硝酸適用于高溫儲層且溶解性和釋放控制符合要求，但其強腐蝕性對油管等金屬設備腐蝕嚴重，因而現(xiàn)場應用比較局限[8-9]。故研究開發(fā)了一種具有核殼結構的智能控制固體鹽酸SRA-1，其中內(nèi)核為固體鹽酸，外殼為具有酸濃度響應的控制材料K1。SRA-1可以根據(jù)外界H+濃度變化調(diào)節(jié)殼的滲透性，逐漸釋放出鹽酸?？疾炝藬y帶酸液濃度、礦化度、黏度、溫度和時間對SRA-1釋放性能的影響，為該類固體酸的現(xiàn)場應用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaOH(分析純)、NaCl(分析純)、Na2CO3(分析純)、濃HCl(37%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、稠化劑(工業(yè)級，四川省廣漢市阜康化工科技開發(fā)有限責任公司)、固體鹽酸GS-1(工業(yè)級，HCl質(zhì)量分數(shù)約為50.7%，四川省廣漢市阜康化工科技開發(fā)有限責任公司)、自控酸SRA-1(實驗室自制，外殼為陰離子型酸濃度響應材料K1，內(nèi)核為GS-1)、聚四氟乙烯反應釜(濟南祝安信息技術有限公司，容積25 mL)、電熱鼓風干燥箱(鞏義市予華儀器有限責任公司，DHG-9140A)。

1.2 SRA-1釋放原理

SRA-1的釋放原理如圖1所示。其釋放過程可分為四個階段：第一階段，以稠化酸攜帶SRA-1進入地層，由于稠化酸液酸性很強，K1將鹽酸包裹其中，無法釋放；第二階段，稠化酸液逐漸與地層反應或者遇到堿性溶洞，稠化酸液中H+濃度逐漸降低，但H+濃度尚未達到K1的響應值，鹽酸無法釋放；第三階段，稠化酸液進一步與地層反應，稠化酸液中H+含量進一步降低，且H+濃度達到K1的響應值，殼層滲透性增加，鹽酸逐漸釋放；第四階段，包裹的鹽酸完全釋放，H+濃度降到最低，K1也完全溶于殘酸，并同殘酸一起返排至地面。

1.3 外殼材料K1抗酸性能測試方法

稱取一定量(m1)、尺寸為1.70～2.36 mm的外殼材料K1，浸入不同濃度的HCl溶液中，在一定溫度下恒溫3 h后取出，用0.11 mm的濾網(wǎng)過濾，取固體；將得到的固體在60 ℃下真空干燥，直到固體恒量(m2)。按式(1)計算K1的保留率RK1。

(1)

1.4 SRA-1中GS-1含量測定方法

稱取一定量(m3)的NaOH固體，在容量瓶中，用蒸餾水配制成50 mL質(zhì)量濃度為C1的NaOH溶液，待用；取20 mL上述NaOH溶液，緩慢加入一定量固體鹽酸等量的SRA-1，反應20 min，滴入1滴甲基橙，用約為0.25 mol/L的HCl溶液滴定至淺紅色變?yōu)闊o色，記錄消耗鹽酸體積V1；取20 mL上述NaOH溶液，緩慢加入與SRA-1等量的GS-1，反應20 min，用約為0.25 mol/L的HCl溶液滴定到pH值為7，記錄消耗鹽酸體積V2；平行重復以上步驟3次，計算自控酸中固體酸含量的平均值。按式(2)計算SRA-1中GS-1的含量(x)：

(2)

1.5 SRA-1保留率測定方法

取20.0 mL質(zhì)量分數(shù)為1 % ～ 30%的HCl溶液加入到聚四氟乙烯反應釜中；準確稱取一定量(mp)的SRA-1投入到HCl溶液中；將聚四氟乙烯反應釜在一定溫度(85 ～ 135 ℃)下恒溫一定時間(0.5～3.0 h)后取出，用0.11 mm的濾網(wǎng)過濾，取固體；將得到的固體在60 ℃下真空干燥，直到固體恒量(ma)。按式(3)、式(4)分別計算SRA-1保留率RSRA-1和GS-1保留率RGS-1。

(3)

(4)

2 結果與討論

2.1 SRA-1的外殼材料K1的酸響應性

在不同HCl濃度、135 ℃下恒溫3 h，考察外殼K1對在酸液中的回收率，研究K1對酸的響應性，結果見表1。

表1 不同HCl濃度下K1保留率Table 1 K1 retention rate at different HCl concentrationsw(HCl)/%3630252015141312RK1 /%99.898.999.499.799.699.398.899.7w(HCl)/%1110987654RK1/%99.699.899.495.692.790.185.265.7w(HCl)/%321pH值1pH值2pH值3pH值4pH值5RK1/%43.99.8-①-①-①-①-①-① 注:①K1全部溶液,回收率為0。

從表1可看出，當HCl質(zhì)量分數(shù)大于9%時，K1回收率都在99%左右，表現(xiàn)為對酸濃度變化不敏感；當HCl質(zhì)量分數(shù)低于9%時，K1回收率逐漸降低；當HCl質(zhì)量分數(shù)不小于6%時，K1回收率都在90%以上；當HCl質(zhì)量分數(shù)降低至1%時，K1全部溶解在酸液中?；贙1對HCl濃度的響應行為，可將K1作為一種固體鹽酸的包裹材料。

2.2 SRA-1中GS-1的有效含量

由于強酸性條件下，SRA-1中的GS-1無法直接釋放或釋放過慢，但弱酸或堿性條件下，SRA-1中的GS-1可以快速釋放，所以先用過量的NaOH將SRA-1中的GS-1釋放并中和，然后用一定濃度的HCl溶液滴定剩余的NaOH，通過差值計算SRA-1中的酸所消耗的NaOH；最后與等量GS-1所消耗的NaOH比較，計算SRA-1中GS-1的質(zhì)量分數(shù)，結果見表2。

從表2可知，3次測試的SRA-1中GS-1的平均質(zhì)量分數(shù)為85.28%。

表2 SRA-1中GS-1的有效含量Table 2 Effective content of GS-1 in SRA-1組別m1/gC1①/(mol·L-1)V1/mLV2/mLx(GS-1)/%1GS-12.5020.244 820.35SRA-12.5020.244 832.4185.272GS-12.5010.244 820.32SRA-12.5010.244 832.3185.353GS-12.4990.244 820.21SRA-12.4990.244 832.3185.22 注:①HCl溶液濃度采用Na2CO3準確標定。

2.3 攜帶液HCl濃度對SRA-1釋放的影響

由于SRA-1的外殼材料具有pH值響應性能，所以，不同酸濃度對SRA-1中GS-1的釋放有顯著影響。將SRA-1加入不同HCl濃度的攜帶液中，135 ℃下恒溫1 h后，SRA-1的回收率和GS-1保留率與攜帶液HCl濃度的關系如圖2所示。

從圖2可看出，當攜帶液中HCl質(zhì)量分數(shù)從30%降低到16%時，在135 ℃下恒溫1 h后，SRA-1回收率和GS-1保留率仍然在99.0%左右，可以認為GS-1基本未釋放；隨著攜帶液HCl質(zhì)量分數(shù)從16%降低到11%時，SRA-1回收率和GS-1保留率逐漸降低，當攜帶液HCl質(zhì)量分數(shù)為11%時，SRA-1回收率和GS-1保留率分別為15.0%和0%左右。這表明，攜帶液HCl質(zhì)量分數(shù)為11%時，SRA-1中GS-1只需1 h即可釋放完；進一步降低攜帶液中HCl濃度，SRA-1回收率進一步降低，這表明該條件下K1逐漸溶解。這是因為，當攜帶HCl處于高濃度下時，SRA-1的外殼材料為不溶的外殼，外殼材料的滲透率低，可將GS-1包裹于其中；當攜帶HCl濃度降低后，SRA-1的控制材料逐漸溶脹，SRA-1的外殼滲透率升高，攜帶液中的水透過自控材料滲入SRA-1，將GS-1逐漸溶解并釋放。

2.4 攜帶液礦化度對SRA-1釋放的影響

在NaCl質(zhì)量濃度為0～10 000 mg/L、攜帶液中HCl質(zhì)量分數(shù)為13%、溫度為135 ℃時，恒溫1 h，考察GS-1質(zhì)量保留率，結果如圖3所示。

由圖3可見，NaCl的加入對GS-1在135 ℃下1 h后的質(zhì)量保留率無明顯影響。

2.5 攜帶液黏度對SRA-1釋放的影響

在HCl質(zhì)量分數(shù)為13%，稠化劑質(zhì)量分數(shù)為0.5‰、溫度為135 ℃時，恒溫1 h，考察不同黏度下SRA-1釋放情況，結果如圖4所示。

由圖4可見，當稠化劑質(zhì)量分數(shù)不高于0.5‰時，稠化劑的加入明顯提高了GS-1的質(zhì)量保留率。由此可推斷稠化劑的加入減緩了SRA-1中GS-1的釋放；進一步增加稠化劑的含量，GS-1質(zhì)量保留率沒有明顯的進一步提高。所以，并非稠化劑含量越高越有效。一方面，高黏度的攜帶液中部分高分子材料在自控酸表面吸附，減弱控制材料的溶脹行為，降低外殼K1的滲透率，減緩GS-1的釋放速率；另一方面，高黏度的攜帶液，減緩了H+的擴散速率，降低釋放速度。因此，綜合兩方面原因，GS-1質(zhì)量保留率表現(xiàn)為先增加后基本不變的趨勢。從成本角度考慮，建議稠化劑質(zhì)量分數(shù)為0.5‰。

2.6 溫度對SRA-1釋放的影響

在攜帶液中HCl質(zhì)量分數(shù)為11%～16%、稠化劑質(zhì)量分數(shù)為0.5‰、135 ℃下恒溫1 h，考察了溫度對GS-1質(zhì)量保留率的影響，結果如圖5所示。

從圖5中可看出，當HCl質(zhì)量分數(shù)為15%和16%時，GS-1質(zhì)量保留率隨溫度升高基本不變；HCl質(zhì)量分數(shù)低于15%時，GS-1的質(zhì)量保留率隨著溫度增加而逐漸下降，且HCl質(zhì)量分數(shù)越小，質(zhì)量保留率下降越大。此外，溫度不高于95 ℃時，GS-1在11%的HCl溶液中仍具有很好的保留率。

2.7 時間對SRA-1釋放的影響

攜帶液中HCl質(zhì)量分數(shù)為9% ～ 14%，稠化劑質(zhì)量分數(shù)為0.5‰、135 ℃下，恒溫不同時間后，GS-1質(zhì)量保留率如圖6所示。

從圖6可看出，隨著時間延長，GS-1的保留率逐漸降低；當攜帶液HCl質(zhì)量分數(shù)在12%及以上時，0.5 h后，GS-1保留率接近100%，GS-1基本沒有釋放；攜帶液HCl濃度在10%及以上時，1.0 h后，GS-1保留率仍超過50%。

3 結 論

(1) 通過滴定法對SRA-1中GS-1的有效含量進行了測定，其GS-1有效質(zhì)量分數(shù)可達到85%以上。

(2) 攜帶液中NaCl對SRA-1回收率的結果表明，無機鹽離子對SRA-1中GS-1釋放無影響。

(3) SRA-1中GS-1釋放行為具有酸濃度依賴性、黏度依賴性、溫度依賴性及時間依賴性。