顧曉峰 王日生 吳寶清 陳賡良

1.江蘇太湖新材料控股責任公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

為了加速致密油氣藏、頁巖氣和劣質天然氣(sub quality natural gas，以下簡稱SQNG)的開發(fā)與利用，近年來，天然氣脫氮工藝在全球范圍內受到普遍關注。當前應用于工業(yè)的天然氣脫氮工藝包括：深度冷凍、溶劑吸收、變壓吸附和膜分離。

1 發(fā)展概況

高含氮天然氣發(fā)熱量低、集輸過程中能耗大，且不能直接作為某些化工產品的原料和車用燃料。因此，天然氣脫氮是充分利用天然氣的重要條件[1]。雖然早在20世紀70年代，法國就曾建設過天然氣脫氮的工業(yè)裝置，但總體而言，此項技術長期以來并未受到重視。進入21世紀以來，天然氣脫氮工藝技術的開發(fā)與應用在世界范圍受到普遍關注。其主要原因如下：

(1) 隨著對容易開采、相對廉價的天然氣資源的大量開發(fā)，美國、沙特阿拉伯等能源大國的優(yōu)質天然氣資源儲采比因此而銳減，故其國內的能源需求正在轉向SQNG，高含氮天然氣正是這些國家重要的SQNG資源之一。按2015年的統(tǒng)計數據，美國可采天然氣資源中約有17%的氮氣體積分數在5%～40%，而美國商品天然氣標準規(guī)定，其高位發(fā)熱量必須≥34.8 MJ/m3，氮氣體積分數必須≤4%。表1中的數據表明，沙特阿拉伯準備開發(fā)的某氣田(原料氣A)氮氣體積分數達到34.95%，而高位發(fā)熱量僅18.7 MJ/m3。

表1 沙特阿拉伯兩個大氣田的天然氣氣質情況Table 1 Feed gas quality of two large natural gas fields in Saudi Arabia項目原料氣A原料氣Bφ(氮)/%34.956.40φ(二氧化碳)/%6.067.85φ(硫化氫)/%3.234.15φ(氦)/%0.150.05φ(甲烷)/%55.5281.35φ(乙烷)/%0.080.20高位發(fā)熱量/(MJ·m-3)18.731.9天然氣產量/(104 m3·d-1)14002800

(2) 近年來，在全球范圍內形成了頁巖氣開采熱，并取得了顯著的成就。很多頁巖氣皆含有氮氣。例如，美國著名的Barnett頁巖氣產區(qū)開發(fā)初期就發(fā)現了氮氣體積分數為7.9%的1號井。Antrim產區(qū)1號井的氮氣體積分數則高達65.0%(見表2)。四川盆地在勘探過程中也曾發(fā)現過氮氣體積分數為10%的頁巖氣氣井。

表2 美國Antrim產區(qū)部分氣井的頁巖氣組成Table 2 Shale gas composition of some wells in Antrim production area of U.S.φ/%井號C1C2C3CO2N2127.53.51.03.065.0257.34.91.90.035.9377.54.00.93.314.3485.64.30.49.00.7

(3) 在全世界范圍內，很多大油田的開發(fā)已進入中、后期，要實現原油穩(wěn)產和增產，就必須開發(fā)儲存量大且分布范圍廣的致密油氣藏。對于此類開發(fā)難度甚大的致密油氣藏，目前經常采用注氮驅油技術。氮氣也大量存在于應用注氮驅油作為增產措施(enhanced oil recovery，簡稱EOR)而采出的油田伴生氣中。

當前，應用于工業(yè)的天然氣脫氮工藝有4種：深度冷凍、溶劑吸收、變壓吸附和膜分離(見表3)。

表3 天然氣脫氮工藝概況Table 3 General situation of natural gas denitrification process工藝原理技術特點工業(yè)應用深度冷凍根據N2與CH4的相對揮發(fā)度不同,以分餾法脫除氮氣處理量大,氮脫除率高,技術成熟可靠流程復雜,預處理要求嚴格,投資與成本均高,適用于大型高壓脫氮裝置溶劑吸收根據N2與CH4等烴類在特殊溶劑中溶解度不同而達到分離目的操作條件溫和,操作彈性大,大部分設備可以采用碳鋼材質溶劑選擇困難且循環(huán)量大,還需要致冷系統(tǒng),近年來工業(yè)上很少采用變壓吸附利用吸附劑對N2與CH4的吸附能力隨壓力變化存在差異的特性當前重點發(fā)展使用孔徑可調的硅酸鈦分子篩molecular gate 工藝molecular gate工藝適用于中、小型天然氣脫氮工業(yè)裝置膜分離利用N2與CH4在分離膜中的溶解-擴散速率不同實現組分分離隨著天然氣脫氮用特殊膜分離材料的成功開發(fā),膜分離工藝目前正在迅速發(fā)展根據原料氣特點,膜分離工藝可與深度冷凍工藝結合使用

2 天然氣脫氮工藝

2.1 深度冷凍工藝

此工藝是將壓力較高的原料氣經多次節(jié)流膨脹部分或全部液化后，根據氮氣與甲烷相對揮發(fā)度的差別，用精餾法將二者分開。工藝流程如圖1所示[2]。

根據原料氣組成、產品氣脫氮要求、投資與成本等諸多因素綜合考慮，深度冷凍脫氮工藝現有單塔、雙塔和三塔3種工藝流程，工業(yè)上普遍采用的是雙塔流程。如圖1所示，原料氣冷卻至-124 ℃后進入高壓塔初步分離；塔內設有精餾段，操作壓力為2.4 MPa。從高壓塔塔頂抽出一股氣流在冷凝器/重沸器中進一步冷卻至-168 ℃后，再返回高壓塔進行氣液分離。分離出的氣相部分為純度約50%的粗氮，回收率約為90%。低壓塔在0.24 MPa下操作，塔頂溫度約-187 ℃，塔底溫度約-157 ℃。高壓塔塔底排出的流體經低壓塔精餾后，液化天然氣(LNG)中氮體積分數降至3%以下，LNG回收率大于99.5%。低壓塔塔頂排出的純度較高的氮氣經回收冷能后放空或加以利用。近年來，深度冷凍分離工藝在優(yōu)化流程與操作方面取得較大進展。如將重沸器/冷凝器置于低壓塔內，以減少設備與冷能損失；高壓塔設置重沸器以提高CH4/N2分離效率等。

對進入深冷脫氮裝置原料氣的預處理要求非常嚴格(見表4)。同時，此類裝置要求原料組成必須維持相對固定；當原料組成在短時間內有大幅度變化時，深度冷凍法脫氮裝置往往無法正常運行。深度冷凍工藝適用于氮氣含量相對較高的、處理高壓天然氣的大型脫氮裝置(處理量宜大于140×104m3/d)，且被脫除的氮氣不需要再次升壓，因而脫氮所需的大部分能量可由這部分氮氣的膨脹功提供。法國于20世紀70年代投產的全球第1套深度冷凍工藝天然氣脫氮裝置就是采用圖1所示流程。該裝置的產品氣分為兩股：1股是表壓為2.4 MPa的高壓氣流，原料氣中甲烷體積分數約為70%；另1股是表壓為0.11 MPa的低壓氣流，含有剩余量的甲烷。這兩股氣流的氮氣體積分數均約為2%；作為廢氣的氮氣流中甲烷體積分數低于0.5%[2]。

表4 法國深冷脫氮裝置的原料氣預處理要求Table 4 Feed gas pretreatment requirement of cryogenic denitrification unit in France組分凝固點/K允許體積分數/10-6水分2730.1二氧化碳21710～100甲醇1761.0苯2790.1硫化氫18850～500乙二醇2571.0

2.2 溶劑吸收工藝

溶劑吸收工藝利用甲烷等烴類與氮氣在(特殊)溶劑體系中的溶解度不同實現分離。以此工藝中最具代表性的馬拉工藝(Mehra Process)為例，其采用的專利溶劑主要是帶支鏈甲基、乙基、丙基的C8～C10芳烴，另外加入一些有機溶劑，如碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜、聚乙二醇二甲醚等，在運轉過程中，再結合工藝參數的調控實現氮氣與烴類的分離[3]。

馬拉工藝是一種典型的溶劑吸收工藝，它采用吸收-閃蒸技術方案，通過逐級降壓閃蒸實現再生，其工藝流程如圖2所示。馬拉工藝專利溶劑體系的特點是不易發(fā)泡、不易降解、基本上無腐蝕性、蒸氣壓及凝固點均較低、含硫或不含硫的氣體均適用。同時，該工藝原料氣無需進行深度脫水，大大降低了投資與成本。馬拉工藝還可以與冷凍法回收天然氣凝液(NGL)相結合，從而提高NGL的回收率。

如圖2所示，原料氣流經丙烷致冷系統(tǒng)冷卻至-26 ℃并除去少量凝液后，進入操作壓力約2.7 MPa的溶劑吸收塔下部。原料氣在塔內自下而上地與塔頂下行的吸收溶劑進行氣液傳質，使以甲烷為主的烴類組分被選擇性地吸收而進入液相。當原料氣離開塔頂時，就成為烴類含量極少的氮氣物流[1]。由吸收塔塔底排出的溶劑采用四級閃蒸的方式，將壓力約2.7 MPa的富溶劑逐級降壓至0.14 MPa。由于在溶劑吸收甲烷的過程中，不可避免地會吸收少量氮氣組分，為提高天然氣脫氮效率和產品質量，應將一級閃蒸罐排出的、含氮量較高的氣流壓縮后返回吸收塔進行二次吸收。第二～四級閃蒸罐排出的閃蒸氣經壓縮、換熱、丙烷致冷并分離出夾帶的少量溶劑后，作為產品送出界區(qū)。再生好的(貧)溶劑從第四級閃蒸罐排出，經升壓并冷卻后返回吸收塔塔頂循環(huán)使用。

與深度冷凍工藝脫氮相比，溶劑吸收工藝操作條件溫和，無需脫除原料氣中的CO2，大部分設備均可采用碳鋼材質。該工藝的操作彈性甚大，當原料氣條件發(fā)生波動時，可通過調節(jié)溶劑循環(huán)量等措施保持脫氮效率和甲烷回收率不變。同時，馬拉工藝溶劑吸收塔的操作壓力與處理量密切相關。工業(yè)經驗表明，當操作壓力由2.7 MPa提高至4.3 MPa時，單位時間內的處理量可增加1倍左右。

2.3 變壓吸附工藝

變壓吸附工藝(pressure swing adsorption，以下簡稱PSA)利用天然氣中各組分的吸附能力(吸附量)隨壓力不同有明顯差別的特性達到分離的目的(見圖3)[4]。為保證工藝過程的連續(xù)性，該工藝必須采用多塔流程。

變壓吸附作為一種常溫氣體分離凈化技術，具有工藝過程簡單、能耗低、適應能力強、操作方便、經濟合理等優(yōu)點，故問世以來發(fā)展迅速。目前，主要應用于從天然氣、煤層氣和合成氨變換氣以及窯爐氣中脫除及回收CO2。由美國Engelhard公司開發(fā)的Molecular Gate(分子門)變壓吸附工藝現已成為一種從天然氣中脫除氮氣的新型先進工藝。

Molecular Gate工藝采用硅酸鈦分子篩作為吸附劑。與常規(guī)分子篩不同，硅酸鈦分子篩可根據工藝所要求的孔徑大小進行制備，其精度可達到0.1 ?(1 ? =10-10m)以內，從而實現精確地按照孔徑大小來分離氣體。以天然氣中含有的CO2和N2為例，其中CO2、N2和CH4分子的直徑分別為3.4 ?、3.6 ?和3.8 ?。為了分離上述三者，吸附系統(tǒng)采用了直徑為3.7 ?的吸附劑，該吸附劑允許N2、CO2通過孔隙進入而被吸附，CH4則被排斥在外，直接流過吸附劑固定床(見圖4)。

圖5為Molecular Gate工藝應用于天然氣脫碳、脫氮的典型流程工藝原理。來自井口的原料氣由壓縮機加壓到0.69 MPa進入Molecular Gate吸附系統(tǒng)，產生的一股富甲烷低壓氣體被循環(huán)返回壓縮機的吸入端，利用該循環(huán)氣體可提高產品氣的甲烷回收量而無需另外增加壓縮機。循環(huán)氣體量一般為原料氣量的10%～15%。為了獲得吸附劑脫除CO2、N2等雜質的最大工作能力，需要采用一級真空段以提高再生過程的效率。高壓吸附和低壓再生的變壓過程是一個快速循環(huán)過程，通常在幾分鐘內完成。

典型的Molecular Gate吸附系統(tǒng)由3～4個裝有吸附劑的容器組成，所有設備均采用碳鋼材料，在室溫及低壓下操作，工藝系統(tǒng)可設計成一定規(guī)模的撬裝裝置。整個系統(tǒng)及閥門切換穩(wěn)定可靠，操作人員只需進行日常維護即可確保裝置正常運轉。圖6為處理量為5.6×104m3/d的Molecular Gate天然氣脫氮撬裝裝置。

2.4 膜分離工藝

從20世紀80年代中期開始，采用膜分離脫除天然氣中CO2的工藝廣泛應用于氣體凈化工業(yè)。應用于天然氣脫碳的醋酸纖維膜和聚碳酸酯膜，其工作原理是CH4與CO2分子直徑差別較大導致CH4在滲透過此類膜的速率比CO2快10～15倍。但CH4的運動直徑(3.8 ?)與N2的運動直徑(3.64 ?)相差甚少，故以分子直徑大小進行選擇性滲透的分離膜不能應用于天然氣脫氮。

天然氣脫氮用分離膜要求采用混合膜結構，主要基于以下幾點：①CH4進行滲透的最佳材料是不具備機械強度的橡膠狀聚合物；②為了得到較高的滲透速率，典型的選擇性膜厚度僅0.5～5.0 μm；③滲透膜應能承受3.4～10.2 MPa的壓差。上述不同的技術要求導致此類分離膜必須采用多層混合膜結構。

如圖7所示，底層非紡織結構聚酯紙的功能是提供必要的機械強度。聚酯紙表面非常粗糙且多孔，在其上再涂孔直徑為0.01～0.10 μm的多孔聚合物支持層。在支持層上涂超薄的選擇性層時，支持層上的大孔結構起到橋接作用。

美國膜工藝研究(MTR)公司應用具有上述特殊性能膜材料開發(fā)成功的天然氣脫氮系統(tǒng)被命名為NitroSep，其原理流程如圖8所示[5]。2004年第1套工業(yè)規(guī)模的膜分離法驗證裝置在德克薩斯州順利投入運轉，取得了大量操作經驗。

圖9為撬裝式NitroSep膜分離天然氣脫氮工業(yè)裝置的照片。

當前工業(yè)用NitroSep天然氣脫氮系統(tǒng)的主要工藝性能如下。

(1) 原料氣處理量為11.3×104～282×104m3/d。

(2) 原料氣中氮體積分數為4%～50%。

(3) 凈化氣可以達到氣質標準要求的氮含量或發(fā)熱量。

(4) 凈化氣壓力(絕壓)為0.24～2.40 MPa。

(5) 凈化氣發(fā)熱量回收率達到90%以上。

(6) 重烴回收率達到95%以上。

3 結論與建議

(1) 進入21世紀以來，天然氣脫氮工藝技術的開發(fā)與應用在世界范圍受到廣泛關注，但我國目前有關工作尚未全面開展。

(2) 深度冷凍工藝流程復雜，投資與成本均高，且原料氣預處理要求嚴格，故適用于氮氣含量相對較高的、處理高壓天然氣的大型脫氮裝置。

(3) “Molecular Gate”脫氮工藝的關鍵技術是使用孔徑尺寸可以調節(jié)和控制的硅酸鈦分子篩，此工藝已成為當前中、小型脫氮裝置工藝發(fā)展的主流。

(4) 隨著天然氣脫氮用特殊膜分離材料的開發(fā)成功，膜分離脫氮工藝正在迅速發(fā)展；同時，根據不同原料氣的特點，還可將膜分離工藝與深冷工藝進行結合。

(5) 天然氣脫氮工藝技術開發(fā)對于高含氮頁巖氣開發(fā)、EOR采出氣利用等均具有重要意義，建議有關方面給予充分重視。