蔡佳鑫 林日億 馬強 郭彬 梁金國

中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院

隨著我國石油需求增長，稀油資源日益減少，因此，稠油的開采、利用越發(fā)地受到重視。稠油儲量巨大，但是稠油黏度高，開采、加工難度大。

經(jīng)統(tǒng)計，我國稠油中硫的含量占總含量的比重約為0.5%[1]，大部分的硫以硫醇、硫醚和噻吩類含硫化合物等形態(tài)存在。硫醇、部分硫醚以及二硫化合物受熱易分解，而芳香硫醚和環(huán)硫醚的熱穩(wěn)定性高。噻吩類含硫化合物的主要形式是雙環(huán)和三環(huán)，其中的硫原子參與芳香體系共軛效應，形成穩(wěn)定的大π鍵體系。已知的原油中硫化物的形態(tài)能夠發(fā)生轉化，尤其是與水在高溫的作用下，硫化物在轉化過程中會生成硫化氫[2-6]，硫含量雖少，但影響大，在加工過程中容易腐蝕設備、引起催化劑中毒，這也是影響石油產(chǎn)品質(zhì)量下降的主要因素。在注蒸汽熱力采油過程中，高溫蒸汽進入地層，一方面加熱原油使原油黏度降低；另一方面原油、地層水以及地層礦物在高溫蒸汽的作用下發(fā)生一系列復雜的化學反應，產(chǎn)生CH4、CO2和H2S等氣體。H2S是一種有毒的酸性氣體，具有較強的腐蝕性，給現(xiàn)場的工作人員以及設備帶來極大的安全隱患。因此，研究稠油熱采過程中的機理，對預防控制H2S的產(chǎn)生具有重要意義。

一般來說，水熱裂解開采稠油技術是通過向油層加入適當?shù)拇呋瘎┘捌渌鷦?，使稠油在水熱條件下降低反應活化能，并發(fā)生部分裂解反應[7]，使稠油重組分中的含硫有機化合物發(fā)生加氫脫硫反應，從而使稠油得到改質(zhì)，不可逆地降低稠油的黏度，有利于稠油的開采和集輸。

由于稠油以及石油產(chǎn)品中的硫大多是以碳氫化合物的衍生物形態(tài)存在，因此，有機硫化物的反應規(guī)律對稠油性質(zhì)的改變有較大影響，所以，有必要選定合適的模型化合物進行實驗研究。以噻吩作為模型化合物，通過實驗對其熱裂解反應和水熱裂解反應生成H2S的機理進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

噻吩(分析純)、去離子水、甲醇(分析純)、高純度氮氣(99.999%)、在線H2S檢測儀(美國，AKOOTE)、氣相色譜儀(美國，GC456FID/TCD)、旋片式真空泵(浙江，2XZ)、電子天平(日本，島津AUY220)、耐高溫高壓抗腐蝕不銹鋼反應釜、耐高溫高壓石英管、氣質(zhì)聯(lián)用儀(天美(中國)科學儀器有限公司，Scion GC-MS)。

1.2 實驗方法

實驗裝置如圖1所示。實驗步驟：①將藥品按設計好的配比稱量并放入耐高溫高壓石英管，然后密封于合金鋼反應釜中。向反應釜反復充入1.0 MPa氮氣，反復抽氣、充氣排除空氣的同時維持高壓反應條件；②以外接的精密壓力表監(jiān)測反應釜內(nèi)的壓力，反應釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在1.0 MPa并檢查反應釜的氣密性。按設定好的反應時間及溫度進行反應，并對反應過程中實驗狀況進行檢查；③反應結束后，迅速將反應釜冷卻至室溫，通過H2S檢測儀及氣相色譜分別檢測H2S和有機氣體；④收集反應后的液相，對其進行過濾、分離后，利用氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀進行檢測。

H2S的分析測定方法：將反應后冷卻的氣體，通過干燥管干燥后，通入H2S檢測儀進行檢測。

2 結果與討論

2.1 氣相產(chǎn)物

明確噻吩水熱裂解反應和熱裂解反應的產(chǎn)物組成，是了解噻吩水熱裂解反應和熱裂解反應H2S生成機理的前提。按預先設定好的實驗條件進行實驗，反應結束后對氣體進行收集并檢測，具體的實驗條件和檢測結果如表1所列。

表1 噻吩水熱裂解與熱裂解氣相產(chǎn)物分析結果Table 1 Gas phase products analysis of aquathermolysis and pyrolysis of thiopheneρ/(mL·g-1 )溫度/℃280300280280280時間/h242412024120名稱熱裂解水熱裂解CH40.2800.2950.4381.0441.668C2H60.1940.3741.0660.9531.372C2H41.6611.5571.9950.1240.344C3H80.1460.2151.180.1600.306C3H60.0000.0000.0000.0000.000i-C4H100.0000.0000.0160.2860.101n- C4H101.6991.0201.4643.3934.678n-C4H81.6901.8501.5690.2731.326i-C5H120.0000.0000.0000.0000.000n-C5H120.0010.0000.0000.0000.002C+62.0062.5443.4261.3300.772H20.1220.0180.1240.0360.115CO0.0000.0000.0000.2450.000CO20.0000.0000.0000.6610.981H2S0.0090.0110.0520.0310.203烷烴2.3201.9044.1645.8368.127烯烴3.3513.4073.5640.3971.670

從表1可看出，在相同的反應時間下，溫度升高，噻吩熱裂解產(chǎn)生的H2S的量增加；在相同的反應溫度下，反應時間延長，噻吩熱裂解產(chǎn)生H2S的量增大，但是相對于相同條件下噻吩水熱裂解H2S的生成量來說較少。因此，通過對比說明，在已知的溫度范圍內(nèi)，噻吩熱裂解反應不能夠產(chǎn)生大量的H2S氣體，熱裂解反應的程度較低，水熱裂解反應占主導地位。

噻吩熱裂解反應生成了大量的有機氣體以及少量的H2S氣體。噻吩熱裂解產(chǎn)生的有機氣體以輕烴居多，其中C4含量最高，C6+的含量也相對較高。由于反應前對反應釜進行了抽真空，所以,整個反應體系中沒有氧的存在，故而沒有檢測到CO和CO2。而噻吩水熱裂解反應結束后收集到的氣體產(chǎn)物中檢測到了CO和CO2，這說明H2O作為反應物的確和噻吩發(fā)生了反應，并且H2O在反應中起到重要作用，因為H2O是整個反應體系中唯一的氧來源。噻吩是兩種反應體系中唯一的硫來源，所以兩種反應體系中H2S的產(chǎn)生，都能說明噻吩分子中的C-S鍵的確發(fā)生斷裂。從氣體產(chǎn)物的量來說，噻吩水熱裂解反應體系產(chǎn)生的烷烴含量多于熱裂解體系，而水熱裂解反應體系產(chǎn)生的烯烴含量則比熱裂解體系的烯烴含量低，兩種反應體系都有H2產(chǎn)生，而且兩種反應體系中的C4類輕烴和C6+的含量都相對較高。這是由于水熱裂解反應體系中生成的氫氣會與不飽和烴類化合物發(fā)生加氫反應，生成飽和的烷烴類化合物。因此，水熱裂解反應體系的H2含量低于熱裂解體系H2的含量，水熱裂解反應體系的烷烴含量多于熱裂解體系，而水熱裂解反應體系的烯烴含量比熱裂解體系的烯烴含量少。熱裂解過程中產(chǎn)生的H2來源于噻吩分子本身，噻吩分子間發(fā)生了氫轉移，這個過程中就會發(fā)生聚合反應。噻吩水熱裂解反應過程中的H2主要來源于兩方面：一是由噻吩水熱裂解直接產(chǎn)生；二是在噻吩水熱裂解過程中，由生成的CO與水蒸汽發(fā)生水氣轉換反應生成[8]。

從化學鍵的角度來說，噻吩水熱裂解生成H2S，是由于噻吩分子中的C-S鍵發(fā)生了斷裂。一般來說，化合物的穩(wěn)定性是由分子鍵能的大小來決定的，分子的鍵能越大，穩(wěn)定性就越好，當溫度升高后，鍵能小的化學鍵會先斷開。

根據(jù)不同分子間的化學鍵的鍵能可知[11]，C-O鍵鍵能為360 kJ/mol、C-S鍵鍵能為272 kJ/mol、S-H鍵鍵能為367 kJ/mol。三者相比較，C-S鍵的鍵能最小，根據(jù)化學鍵理論可知C-S鍵最先斷裂。由于S原子的電負性大于C原子的電負性，故噻吩中S原子帶負電，C原子帶正電。高溫下水會解離出H+和OH-，解離出來的H+進攻硫原子，OH-進攻碳原子，使電子云發(fā)生偏移，造成了C-S鍵鍵能降低，從而使得噻吩中C-S鍵發(fā)生斷裂進而產(chǎn)生H2S氣體。

2.2 液相產(chǎn)物

收集反應后的液相并利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測，熱裂解反應的液相檢測結果如圖2所示。

由圖2可知，噻吩熱裂解反應的液相產(chǎn)物中除了大量未反應的噻吩外，還主要存在以下產(chǎn)物：2,2-甲基噻吩、2-丙基噻吩、2-甲基-5-正丙基噻吩、苯并噻吩、噻吩基噻吩等含硫有機物；此外檢測還發(fā)現(xiàn)存在極少量的噻吩甲基硫醇、四氫噻吩、2-甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、2,3二甲基噻吩、C4噻吩、C5噻吩、噻吩基噻吩以及環(huán)烷基噻吩等噻吩衍生物。反應結束后，發(fā)現(xiàn)反應釜里有炭黑出現(xiàn)，說明噻吩熱裂解反應過程中生成了焦炭。朱根權[13-14]以及Corma[15]等在綜述噻吩類硫化物的轉化規(guī)律時，都提到了噻吩的聚合生焦。

經(jīng)氣相色譜檢測后發(fā)現(xiàn)，在280 ℃反應24 h后，噻吩熱裂解反應的液相產(chǎn)物中未反應的噻吩占99.91%；而噻吩在相同條件下反應120 h后，液相中未反應的噻吩占99.79%。這說明噻吩熱裂解反應進行的程度很小。

同理，收集噻吩水熱裂解反應的液相產(chǎn)物，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測，檢測結果如圖3所示。

通過檢測發(fā)現(xiàn)，噻吩水熱裂解反應的液相中包含大量未反應的噻吩，以及2-丙基噻吩、3-丙基噻吩等有機物。此外，還存在極少量的甲基噻吩、乙基噻吩、C3噻吩、噻吩基噻吩、二氫噻吩基噻吩、烷基二氫噻吩基噻吩等噻吩的衍生物及甲苯、乙苯、C10以上的烴類、醛類以及醇類物質(zhì)。

由氣相色譜的檢測結果可知，噻吩在280 ℃反應24 h后，液相中未反應的噻吩峰面積占總面積的99.87%；而相同溫度下反應120 h后，液相中未反應的噻吩峰面積占總面積的99.68%，反應程度很小。這與范洪富[18]研究結論一致。雖然稠油中噻吩類硫化物的占比較小，但是稠油量巨大，硫化物的總量很大。因此，在稠油開采過程中，隨著接觸時間的增加，水熱裂解程度不斷加深，亦會產(chǎn)生大量的H2S氣體。

2.3 反應路徑探討

以往關于噻吩熱裂解研究中，只針對脫硫反應的趨勢以及熱裂解過程氫轉移進行研究[16-17]，鮮有對噻吩熱裂解具體路徑進行研究。因此，從噻吩熱裂解反應的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物推導了噻吩熱裂解反應的反應路徑，如圖4所示。

噻吩的熱裂解過程存在以下幾方面的反應：①通過自身縮聚反應生成焦化物或高分子有機聚合物；②通過自身氫轉移生成四氫噻吩。在高溫下，四氫噻吩的C-S鍵發(fā)生了斷裂，生成H2S和烯烴，并伴有H2產(chǎn)生。隨后，四氫噻吩裂解生成的烯烴通過加氫反應最終生成烷烴；③兩個噻吩分子通過氫轉移生成二氫噻吩基噻吩。二氫噻吩基噻吩C-S鍵斷裂生成硫醇，硫醇脫硫生成H2S、烴類以及烷基噻吩，其中烷基噻吩包括甲基噻吩、C2噻吩、C3噻吩、C4噻吩。烷基噻吩的烷基會發(fā)生斷裂、環(huán)化或者縮合，產(chǎn)生輕烴、環(huán)烷基噻吩。此外，噻吩在烷基存在的條件下也會烷基化，生成烷基噻吩。

綜上可知，噻吩裂解產(chǎn)生H2S的重要步驟是氫轉移以及C-S鍵的斷裂。由表1可知，C2和C4類輕烴是噻吩熱裂解的主要氣體產(chǎn)物。

通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，文獻[19-20]只針對水熱裂解反應過程中質(zhì)子化作用進行研究，并未考慮反應過程中的二次水解以及聚合反應。因此，結合反應后產(chǎn)物分析得到噻吩水熱裂解反應的反應路徑，如圖5所示。

從圖5可看出，噻吩水熱裂解主要分為兩大部分：

(1) 高溫水解離出來的H+進攻硫原子，使得硫原子質(zhì)子化，C-S鍵發(fā)生斷裂后和溶液中的OH-結合生成硫醇、烯醇等中間產(chǎn)物。一方面，生成的硫醇會發(fā)生二次水解反應產(chǎn)生H2S氣體；另一方面，烯醇會變成醛。醛不穩(wěn)定易分解，能夠產(chǎn)生CO，CO進一步與水會發(fā)生水氣轉換反應(WGSR)，從而使反應體系中產(chǎn)生更多的H2，產(chǎn)生的H2使得噻吩加氫脫硫反應以及不飽和烴的加氫反應得以順利地進行。

(2) 噻吩分子先質(zhì)子化后與噻吩分子發(fā)生縮聚反應，生成二氫噻吩基噻吩。二氫噻吩基噻吩一部分水解直接反應生成H2S、CO2及烴類；另一部分質(zhì)子化形成環(huán)烷基噻吩，環(huán)烷基噻吩與噻吩發(fā)生縮聚反應生成多個碳原子的噻吩衍生物，隨后和水反應，致使硫鍵斷裂，最終生成H2S、CO2以及烴類。

由以上分析可知，水熱裂解反應中既存在裂解反應又存在聚合反應，兩者具有相互競爭的關系，噻吩分子中的C-S鍵水解是噻吩水熱裂解反應的重要步驟。

3 結 論

(1) 在實驗溫度條件下(280 ℃)，噻吩水熱裂解反應占主導地位，噻吩水熱裂解反應的氣體產(chǎn)物有CO和CO2存在，而熱裂解反應沒有。

(2) 噻吩水熱裂解反應體系和熱裂解反應體系都有H2S、CH4、C2、C3、C4等輕烴產(chǎn)生；噻吩水熱裂解反應的氣體產(chǎn)物中CO2、H2S和輕烴的含量較高，而H2和CO的含量較低；噻吩水熱裂解反應的主要烴類產(chǎn)物是CH4和丁烷；噻吩水熱裂解的液相中除了大量未反應的噻吩外，還包括極少量的2-丙基噻吩、3-丙基噻吩、烷基噻吩、噻吩基噻吩、二氫噻吩基噻吩以及烷基二氫噻吩基噻吩。噻吩熱裂解反應的液相產(chǎn)物除了大量未反應的噻吩、2,2-甲基噻吩、2-丙基噻吩、2-甲基-5-正丙基噻吩、苯并噻吩、噻吩基噻吩等含硫有機物，還存在少量的噻吩甲基硫醇、四氫噻吩及烷基噻吩等噻吩衍生物。

(3) 質(zhì)子化作用、一次水解以及二次水解在噻吩水熱裂解生成H2S的過程中具有重要作用，C-S鍵斷裂是噻吩水熱裂解反應和熱裂解反應的重要步驟。