范華波 薛小佳 李楷 周曉群 吳順林

1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室 2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院

長慶油田致密儲層發(fā)育大量的微納米級喉道，孔喉半徑小，體積壓裂改造過程中形成了大量復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，壓裂液中的表面活性劑在微裂縫中通過離子對機理、分子吸附機理和膠束增溶機理等作用改變了巖石的潤濕性，降低了原油與巖石界面間的黏附功，使得原油能夠從巖石表面剝離，增加了油水流動能力，借助毛細管力實現(xiàn)了油水置換。同時，壓裂液置換到基質(zhì)系統(tǒng)補充了地層能量，單井產(chǎn)量和采收率進一步提升[1-6]。因此，開展驅(qū)油型表面活性劑壓裂液研究，通過其改變巖石潤濕性能，提高滲吸效率，改善驅(qū)油效果，對致密油藏等非常規(guī)資源開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。

基于驅(qū)油理論，設(shè)計合成了Gemini型陰非離子表面活性劑并進行結(jié)構(gòu)表征，配套優(yōu)選了納米油剝離劑，構(gòu)建研發(fā)了驅(qū)油型表面活性劑壓裂液。通過室內(nèi)實驗評價了其分散性能、潤濕改變性能以及驅(qū)油性能，并開展現(xiàn)場先導(dǎo)性試驗，取得了良好的增產(chǎn)效果。

1 驅(qū)油型表面活性劑壓裂液

1.1 表面活性劑

1.1.1分子設(shè)計

驅(qū)油型表面活性劑分子主體結(jié)構(gòu)含有非離子基團和陰離子基團，具備兩親結(jié)構(gòu)，才能更好地發(fā)揮滲吸作用，獲得良好的潤濕性[7-8]。親水基團選擇磺酸根和環(huán)氧基，通過調(diào)節(jié)表面活性劑分子中烷氧基鏈節(jié)的大小調(diào)節(jié)其親水親油平衡值，以達到最佳滲吸效率；疏水基團疏水鏈長度增加臨界溶解溫度升高，溶解度下降，CMC下降。因此，選擇8～12個碳鏈的支鏈烷基、長度小于5的碳鏈連接基，以保持較好的溶解性。作為Gemini型的多親水基的陰非離子表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計如圖1所示。

1.1.2合成原料

馬來酸酐、烷基醇聚氧乙烯醚、對甲基苯磺酸、無水乙醇、亞硫酸鈉、氫氧化鉀、硫代硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等。

1.1.3合成方法

在配有磁力攪拌、溫度計和冷凝回流裝置的100 mL三口燒瓶中，依次加入馬來酸酐、烷基醇聚氧乙烯醚和催化劑，通N2約30 min后，升溫至50 ℃，加入對甲基苯磺酸鈉，升溫至100 ℃，在N2保護下酯化反應(yīng)4 h；用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8，將體系降溫至90 ℃，充分攪拌5 min，加入相轉(zhuǎn)移催化劑、亞硫酸氫鈉和軟水，恒溫磺化反應(yīng)3 h后降溫，產(chǎn)物經(jīng)石油醚、乙醇處理后，冷凍結(jié)晶干燥得提純物，即為表面活性劑AN211。

1.1.4結(jié)構(gòu)表征

通過對表面活性劑合成的原料、中間體以及最終產(chǎn)物進行的結(jié)構(gòu)表征表明，合成過程及所得產(chǎn)物主要官能團與設(shè)計分子相符。紅外表征如圖2所示，1850～1600 cm-1處為-C=O伸縮振動峰，1300～1000 cm-1處為C-O伸縮振動峰，1150～900 cm-1處為C-O-C伸縮振動峰，952 cm-1、620 cm-1以及530 cm-1為磺酸根的伸縮振動峰，核磁共振表征如圖3所示，相比于原料羥基中氫在δ=2.15，中間體δ=2.15氫消失，同時在δ=4.27(CH2-O-CO)、δ=6.31(C(O)CHCHC(O))處出現(xiàn)新的峰，烷基醇醚已經(jīng)完全酯化；相比于中間體δ=6.31處馬來酸雙酯中烯烴上的氫，最終產(chǎn)物δ=6.31消失，同時在δ=3.83、δ=2.9 (C(O)CH2CHC(O))處出現(xiàn)新的峰，表明發(fā)生磺化反應(yīng)。

1.2 納米油剝離劑

納米材料通過靜電力、氫鍵等化學(xué)鍵作用在三相彎月面處擴散并吸附沉積，在油濕巖石表面形成連續(xù)的吸附層，改變巖石潤濕性，形成親水表面，在分離壓作用下，油膜從巖石表面剝離，粒徑越小，比表面積越大，效果越好[9]。因此，通過優(yōu)選在納米二氧化硅顆粒表面涂覆炔醇復(fù)配，采用超聲分散方式制備了納米油剝離劑，納米粒度分析儀測試，納米油膜剝離劑平均粒徑30 nm，比表面積達200 m2/g(見表1)。

表1 納米油剝離劑參數(shù)規(guī)格Table 1 Parameter specifications of Nano oil stripper樣品外觀pH值平均粒徑/nm灼燒減量/%表觀密度(g·L-1)比表面積(m2·g-1)SiO2白色膠態(tài)微粒5～730≤0.59≤57201TiO2白色粉末6～840≤1 ≤65125

1.3 驅(qū)油型表面活性劑體系

將1.0 g炔醇納米二氧化硅SiO2-500S與9.0 g去離子水混合，用磁力攪拌器攪拌分散5 min；然后對其進行1 h的超聲波分散(50 W)；再與90.0 g表面活性劑AN211混合，用電動攪拌器攪拌溶解分散30 min，得到驅(qū)油型表面活性劑壓裂液NF-211Si。

2 壓裂液性能評價

實驗采用長慶致密油長7砂巖儲層巖心，基本參數(shù)見表2。

表2 長慶致密油長7砂巖巖心參數(shù)Table 2 Core parameters of Changqing tight oil Chang 7 sandstone編號直徑/cm孔隙度/%空氣滲透率/10-3 μm2含油飽和度/%黏土絕對含量/%儲層品質(zhì)系數(shù)1#2.59.480.5670.54.710.149 12#2.58.060.4867.86.580.122 6

2.1 基本參數(shù)

驅(qū)油型表面活性劑基本參數(shù)見表3。

2.2 分散性

采用高倍電鏡對表面活性劑加入納米油剝離劑前后的分散性進行觀察，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，納米材料通過與表面活性劑分子間的靜電力、氫鍵等吸附作用，形成了以納米顆粒為中心的膠束聚集體，增加了界面活性，在水溶液中形成更為緊密和穩(wěn)定的吸附排列，分散更為均勻[10]。

表3 驅(qū)油型表面活性劑基本參數(shù)Table 3 Basic parameters of oil displacement surfactant項目密度/(g·cm-3)pH值 臨界膠束濃度/(g·L-1)折光率表面張力/(mN·m-1)界面張力/(mN·m-1)測試結(jié)果1.028.30.0520.5428.533.37

2.3 改變潤濕性能

2.3.1接觸角

按SY/T 5153-2007 《油藏巖石潤濕性測定方法》測定壓裂液對巖心潤濕能力的改變，將長慶致密油長7儲層1#巖心切片在0.3%(w，下同)NF-211Si溶液中浸泡，不同時間取出后反滴油，采用DSA100型光學(xué)接觸角測量儀測試接觸角，用θ=180-θ0表示。

從圖5可知，巖心表面在1天內(nèi)潤濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)，4天后趨于穩(wěn)定，由強親油變成強親水。說明該壓裂液具有良好的浸潤性和改變潤濕能力。壓裂液中表面活性劑首先吸附在巖心薄片表面形成水膜，使親水性增強，進而通過離子對靜電作用和膠束增溶作用[11]，使巖石中吸附的原油及瀝青質(zhì)從巖石表面向溶液遷移，親水性進一步增強，最終水相接觸角達到30°，接觸角最大變化值達到120°，實現(xiàn)潤濕反轉(zhuǎn)。

2.3.2潤濕改變

通過原子力顯微鏡觀察巖心表面，對潤濕改變過程進行可視化研究。將1#巖心切片成0.3 cm，將切片用模擬油(將瀝青∶原油∶煤油(體積比)=10∶30∶60復(fù)配)進行老化，在60 ℃持續(xù)老化1個月，取出用煤油沖洗表面，并用N2吹干，然后浸泡在0.3%NF-211Si溶液中，不同時段取出觀察切片表面(見圖6)。

由圖6可知，洗油后的巖心表面存在大量的褶皺、凸起或溝壑，亮點為硅羥基，為親水狀態(tài)；原油老化后有機質(zhì)不斷附著，形成連續(xù)光滑的褶皺，油濕狀態(tài)；浸潤24 h后，片狀褶皺斷裂，羥基開始暴露，由親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水；48 h后片狀褶皺斷裂，暴露出大量羥基，親水性進一步增強。砂巖為水濕界面，表面帶負電荷，原油中帶正電荷的有機質(zhì)優(yōu)先吸附在巖石表面形成油膜，導(dǎo)致含油儲層原始潤濕性一般表現(xiàn)為油濕，表面活性劑能夠與吸附在砂巖表面帶正電荷的有機質(zhì)形成離子對，然后離子對向油水界面擴散，堿性有機物質(zhì)則被剝離進入油相，在靜電吸附和膠束增溶作用下擴散，恢復(fù)砂巖原始水潤濕性[12-13]。

2.4 驅(qū)油效率

按SY/T 5336-2006 《巖心分析方法》對2#巖心進行切柱。先用甲苯加熱回流將巖心中的原油進行溶解烘干，再用甲醇將殘留的甲苯充分溶解，烘干至恒量；接著采用混合油(將原油和煤油按體積比1∶1復(fù)配)作為驅(qū)替液，將巖心柱放入飽和裝置抽真空，向驅(qū)替液施加20 MPa的恒壓，驅(qū)替液在壓差作用下飽和8～10天，取出擦拭表面油后稱量；將巖心放在蒸餾水、10 000 mg/L礦化水和不同種類表面活性劑溶液中，加熱至60 ℃恒溫，實時觀察、記錄巖心不同時間段的質(zhì)量。

2.4.1油水置換

實驗采用核磁共振及核磁偽彩圖形象描述了天然巖心發(fā)生油水置換的過程。從圖7和圖8可見，隨著浸泡時間的延長，巖心賦存的原油推動至大孔道并逐步排出，核磁直接表現(xiàn)為巖心內(nèi)部原油越少。這主要是由于壓裂液中表面活性劑的加入，借助于儲層非均質(zhì)性和毛細管驅(qū)動壓差，改變了裂縫壁面附近潤濕性，通過滲吸作用實現(xiàn)了油水置換，達到驅(qū)油的目的[14]。

2.4.2滲吸效率

為了更好地研究油水置換速率，引入如式(1)的滲吸效率作為評價量化指標(biāo)。

(1)

式中：R為巖樣在t時刻的滲吸效率，%；△m為t時刻的巖樣質(zhì)量的增加，g；ρw為實驗用水密度，g/cm3；ρo為模擬油密度，g/cm3；mo為巖樣的飽和增加油的質(zhì)量，g。

通過測試(見圖9)發(fā)現(xiàn)，油水滲吸置換主要發(fā)生在前2天，7天后趨于穩(wěn)定；驅(qū)油型表面活性劑壓裂液滲吸效率達38%，相比常規(guī)胍膠壓裂液提高20%，明顯高于同類產(chǎn)品25%的水平[15]。

納米油剝離劑通過“剝離、包裹、托舉”等協(xié)同增效作用，使表面活性劑滲吸效率提高5%；與清水相比，礦化水對滲吸效率影響較小(見圖10)，對水質(zhì)要求較低，適用范圍廣。

2.4.3采收率

靜態(tài)采收率采用巖心在不同介質(zhì)中的質(zhì)量變化表征，動態(tài)采收率通過驅(qū)油效率測試表示[16-18]，注入量為0.3倍的孔隙體積，對比結(jié)果見表4。從表4可知：NF-211Si靜態(tài)采收率最大；表面活性劑水驅(qū)效率為50%左右，驅(qū)油效率為15%，加入納米油剝離后驅(qū)油效率提高至20%，效果明顯好于長慶油田廣泛使用的QY-1驅(qū)油劑。

表4 不同介質(zhì)驅(qū)油采收率對比Table 4 Comparison of different media flooding oil recovery介質(zhì)質(zhì)量變化/g采收率/%水驅(qū)增值總值清水3礦化水3AN2111052.6815.2167.89NF-211Si1252.4520.9673.41QY-1852.1610.1562.31

3 現(xiàn)場試驗

驅(qū)油型表面活性劑壓裂液在長慶致密油儲層采用“縫網(wǎng)壓裂+前置驅(qū)油+補充能量”的方式，在橋塞、連續(xù)油管帶壓拖動等利于燜井的工藝條件下進行先導(dǎo)性試驗。

圖11為排液氯根濃度測試。從圖11可知，燜井48 h、相同返排液量下，驅(qū)油型表面活性劑試驗井的氯根濃度明顯高于胍膠壓裂液的，間接反映出發(fā)生了油水置換。

同樣施工規(guī)模條件下，試驗井見油時返排率在20%以下，見油速度快；投產(chǎn)初期試驗井產(chǎn)量高，含水低，驅(qū)油增產(chǎn)效果明顯(見表5)。

表5 驅(qū)油型表面活性劑壓裂液現(xiàn)場應(yīng)用效果Table 5 Field application effect of oil displacement surfactant fracturing fluid 壓裂液類型入地液/m3見油返排率/%初期產(chǎn)量日產(chǎn)液/m3日產(chǎn)油/t含水/%胍膠壓裂液1098184.522.2940.5驅(qū)油壓裂液1100355.263.6318.9

4 結(jié) 論

(1) 實驗合成了Gemini型表面活性劑，配套優(yōu)選了炔醇納米二氧化硅油剝離劑，構(gòu)建了驅(qū)油型表面活性劑壓裂液體系。

(2) 通過室內(nèi)性能評價，驅(qū)油型表面活性劑壓裂液具有良好的分散性、潤濕改變性能，滲吸效率38%，驅(qū)油效率達20%以上。

(3) 驅(qū)油型表面活性劑現(xiàn)場試驗見油速度快，產(chǎn)量高，含水低，油水置換效果明顯。