劉利琴，盧宗紅，閔 月，安興業(yè)，劉洪斌，曹海兵，魯 賓

(1. 中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津300457； 2. 浙江景興紙業(yè)股份有限公司，平湖314214)

膠黏劑是紙張表面加工過程中常用的一種造紙化學品，具有良好的黏合性能。 在表面加工過程中，膠黏劑能夠填補和覆蓋紙張表面的孔洞， 提高紙張的抗拉毛強度和紙張平滑度， 改善紙張表面性能和強度。 因此，膠黏劑在造紙領域具有不可替代的重要作用。 造紙涂布的主要膠黏劑為石油基膠乳，即以石油的裂解產(chǎn)品丁二烯和苯乙烯作為主要成分合成的膠乳[1]，目前常用的石油基膠乳為羧基丁苯膠乳和丁苯膠乳。 膠乳可以賦予成品紙一定的干拉毛強度和濕拉毛強度， 可提高紙張的表面印刷強度和耐磨強度， 在一定程度上決定成紙的印刷適性和印刷產(chǎn)品的質(zhì)量。 但隨著膠乳中苯乙烯用量的增加會加大涂布紙的“硬性”；且隨著石油價格的上漲，石油基膠乳價格也逐步上漲，使得涂布紙生產(chǎn)成本增加[2]。

膠乳膠黏劑是紙張中涂料的重要組成成分之一，它在黏合紙基與顏料粒子的同時，還能起到良好的影響作用，如影響涂料的固化時間、穩(wěn)定性及流變性，同時膠黏劑在涂料中還起到保護膠體的作用，從而使紙張擁有優(yōu)良的成膜性和更好的耐水性能、表面性能及印刷性能[3]。 膠黏劑可分為天然膠黏劑和合成高分子膠黏劑。 天然膠黏劑主要有大豆蛋白、干酪素、淀粉及其改性產(chǎn)物、動物膠等；合成高分子膠黏劑主要有聚乙烯醇、 羧基丁苯膠乳、 丁苯膠乳等。天然膠黏劑中應用最廣泛的為淀粉及其改性產(chǎn)物。 淀粉膠黏劑是一種水溶性膠黏劑，在涂料中與合成膠乳組合成復合膠黏劑，可將顏料粒子相互黏合且使顏料黏合在原紙上，并能賦予涂料良好的保水性能，調(diào)節(jié)涂料的流動性與黏度，有效防止顏料沉淀，使其處于均一的分散狀態(tài)[4]。但當?shù)矸勰z黏劑用量過多時也會對紙張質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，且隨著涂布紙對低黏度和高固含量要求在生產(chǎn)中的不斷提高，現(xiàn)已不能滿足高速涂布的發(fā)展要求。 為適應實際需求，出現(xiàn)了氧化淀粉[1]，并取得了一定的研究進展。例如李倩鈺[5]的研究結(jié)果表明，羧基丁苯膠乳與氧化醋酸酯淀粉膠黏劑在涂料中的混合使用可促進顏料和膠黏劑的黏結(jié)，且涂層中的孔洞和縫隙明顯減少，顏料與原紙基本黏結(jié)在一起，顯著提高了涂布質(zhì)量。 但實踐生產(chǎn)和實驗研究成果表明，現(xiàn)有各種改性淀粉都不能達到百分之百替代合成膠乳的要求，而最新研制出的生物膠乳可以基本替代合成膠乳，將其應用于紙張涂布時，相較于合成膠乳可使紙張具有更好的印刷性能[1]。 近年，劉慧[6]對三種新型生物膠黏劑的研究取得了更新的進展，有望在造紙涂料領域取得突破。本文將對淀粉基生物膠乳的研究現(xiàn)狀及其在涂布紙領域的應用現(xiàn)狀進行簡要綜述。

1 淀粉基生物膠乳的應用局限與發(fā)展前景

隨著近年來石油價格的不斷上漲以及全球環(huán)保意識的提高， 亟待開發(fā)可生物降解的新型環(huán)保膠黏劑[1]。 目前，雖然生物膠乳膠黏劑可以部分替代石油基合成膠乳，但還是會影響一些重要的指標，如紙張白度、表面強度及印刷適性等。 要改變這一現(xiàn)狀，需結(jié)合生物膠乳的物理性能和加入涂料后對涂布紙和涂料性能的影響等方面綜合考慮， 從而可保證更高比例地利用環(huán)保型淀粉基生物膠乳， 同時又不改變涂布紙的各項性能指標。

杜艷芬等[7]的研究結(jié)果表明，不同的制備方法對生物膠乳的物理性能有較大的影響，如表1 所示。研究表明， 化學法制備的生物膠乳可改善涂布紙的表面性能、印刷性能和光學性能；擠出法制備的生物膠乳基本可獲得較好的涂布紙性能； 研磨法制備的生物膠乳對涂布紙的光澤度和平滑度有輕微不利影響。 此外，王加福[8]以機械研磨為基礎研究手段得出：將玉米原淀粉經(jīng)POCl3交聯(lián)反應后，采用納米珠磨機進行研磨得到不同 粒徑（0.823、0.413、0.306、0.238 μm）的研磨淀粉，將其應用于底涂涂料中，并以1∶1 的比例替代2 份羧基丁苯膠乳， 其保水性能與全羧基丁苯膠乳配方相比最高提高了33.7%，涂布紙印刷表面強度最高比全羧基丁苯膠乳配方高37.6%（0.306 μm 的研磨配方）， 在底涂體系中突出表現(xiàn)出了較強的表面性能；將其應用于面涂中，同樣以1∶1 的比例替代2 份羧基丁苯膠乳， 發(fā)現(xiàn)其性能接近ECO 生物膠乳替代的配方水平，因此可以認為淀粉的研磨粒徑對制得的淀粉基生物膠乳的性能有重要影響。

表1 不同方法制備的生物膠乳的物理性能[7]

Zhang 等[9]對淀粉納米顆粒部分取代石油基單體應用于生物基乳膠進行了探究，如圖1 所示。 為了保持高黏結(jié)性能，對淀粉納米顆粒進行了修飾，即通過增加交聯(lián)密度、 乙烯基功能化和調(diào)整親疏水平衡，以使它們更易于融入乳膠顆粒。實驗證明改性方法和改性過程中添加復合材料對制得乳膠的物理性能有極大的影響。 Zhang 等還對淀粉納米基生物膠乳進行了黏結(jié)強度、剝離強度和剪切強度的測試，結(jié)果表明丙烯酸(BE)與淀粉納米復合顆粒（SNP-STMP-FSM）混合制得乳膠的黏性和剝離強度增強， 而剪切強度有所下降。

圖1 混合生物膠乳的物理性能[9]

以淀粉基生物膠乳替代石油基膠乳有很好的應用前景，淀粉具有較好的生物可降解性，環(huán)保性能較強[10]，是良好的可再生資源和環(huán)境友好型的材料。在石油資源日趨緊缺的今天， 利用淀粉基生物膠乳替代石油基膠乳不僅能節(jié)約資源、保護環(huán)境，還能避免因石油價格上漲而帶來的造紙成本增加問題[2]，是當前造紙行業(yè)的發(fā)展趨勢。

2 淀粉基生物膠乳的制備方法

淀粉基生物膠乳的制備方法包括化學法、 機械研磨法和擠出法等三種。 化學法（化學改性法）制備演粉基生物膠乳是將淀粉交聯(lián)劑、改性劑、塑化劑等加入淀粉糊化液中制備而成的。 研磨法(機械研磨法)是將淀粉分散液經(jīng)過交聯(lián)改性后，利用研磨機進行機械摩擦碰撞等處理， 從而得到的亞微米級淀粉碎片[7]。 擠出法則是將原淀粉經(jīng)與塑化劑等助劑在高剪切速率和高溫條件下混合反應， 再選擇特定參數(shù)的擠壓機擠出， 從而制備出顆粒細化的淀粉基生物膠乳[11-12]。

2.1 化學改性法

化學改性法是通過采用不同的化學試劑與淀粉發(fā)生化學反應從而改變淀粉性質(zhì)的方法。 在淀粉的葡萄糖單元中，C2、C3和C6位上的活性醇羥基具有較高的反應活性，因而可發(fā)生氧化、酯化、交聯(lián)和共聚等多種反應[13]。

楊文娟等[14]以玉米淀粉為原料，以三乙醇胺作為交聯(lián)劑，并分別引入少量硼砂、硅烷偶聯(lián)劑和三偏磷酸鈉對玉米淀粉進行復合交聯(lián)改性。 研究結(jié)果表明在最佳工藝條件下， 即反應溫度為65 ℃、pH 為10～11、反應時間為3 h、m（三乙醇胺）：m（硅烷偶聯(lián)劑）=1∶0．33，制得的玉米淀粉交聯(lián)度相對較高（溶脹度為1．47），黏結(jié)強度為1．041 2 MPa，黏度為30 s。張雷娜等[15]以硼砂、甲苯二異氰酸酯、環(huán)氧氯丙烷和三聚氰胺-甲醛樹脂等分別作為氧化淀粉的交聯(lián)劑， 研究了交聯(lián)劑改性劑類型對氧化淀粉膠黏劑耐水性、干燥速率等的影響，結(jié)果表明氧化淀粉交聯(lián)后膠黏劑的耐水性及干燥速率均明顯提高；其中效果最好的是以三聚氰胺-甲醛樹脂為交聯(lián)劑，其吸水率（58．9%）相對最低，干燥時間（700 s）最短。

2.2 機械研磨法

機械研磨法是利用研磨介質(zhì)對淀粉顆粒的摩擦、碰撞、擠壓與剪切等作用將其粉碎的。李倩鈺等[16]利用機械循環(huán)研磨法制備納米淀粉膠乳，結(jié)果表明：納米機械循環(huán)研磨能明顯減小淀粉膠乳的顆粒粒度， 經(jīng)過135 min 的循環(huán)研磨后淀粉膠乳的平均粒徑已經(jīng)由35．844 μm 減小到345 nm；圖2（a）中天然木薯原淀粉顆粒多為圓形或多角形，表面結(jié)構(gòu)緊密，棱角光滑；圖2（b）中氧化醋酸淀粉的外觀比較規(guī)整，表面有明顯被破壞的小孔，表面還有微小的細紋及細小顆粒；圖2（c）中納米淀粉的形狀不規(guī)則，整個淀粉顆粒被機械力破碎并有多處裂開， 且產(chǎn)生了更小的顆粒， 增加了表面積。 研究者分別用木薯淀粉、氧化醋酸淀粉及納米淀粉對紙張進行表面施膠，結(jié)果表明用木薯淀粉、 氧化醋酸淀粉及納米淀粉施膠的紙張裂斷長分別為5．82、6．08、6．45 km， 黏結(jié)力分別為3．75、4．20、4．59 N， 膠乳黏度分別為56．4、12．6、11．5 s。

圖2 不同處理階段的SEM圖

2.3 擠出法

擠出法是以螺桿和料筒組成的塑化擠壓系統(tǒng)作為連續(xù)化反應器， 在螺桿轉(zhuǎn)動下實現(xiàn)各原料之間的混合、輸送、反應和擠出[17]。在擠壓過程中，淀粉承受相對較高的壓力、熱量和機械剪切。在較高的擠壓溫度下，淀粉顆粒會軟化和融化，并變得更具流動性。在剪切力的作用下， 使軟化和熔融的淀粉顆粒被物理撕裂， 從而使水更快地進入淀粉分子內(nèi)部。 在擠壓過程中， 強剪切力對分子鍵的機械破壞可能導致結(jié)晶度的損失。

Song 等[18]探討溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、交聯(lián)劑和含水量等擠出條件對淀粉擠出過程和淀粉顆粒的影響。 結(jié)果表明，在100 ℃、無交聯(lián)劑條件下，擠出得到了尺寸為300 nm 的淀粉顆粒； 在加入適當交聯(lián)劑的情況下，即使在75 ℃這樣較低的擠出溫度下，淀粉的粒度也可以進一步降低到160 nm 左右， 溫度和剪切力是兩個重要因素。 交聯(lián)劑的加入可以顯著提高剪切力，從而有利于顆粒尺寸的減小。

3 淀粉基生物膠乳的性能

3.1 流變性能

3.1.1 黏度性能

淀粉基生物膠乳在造紙領域作為涂料中的一種膠黏劑， 其作用是使顏料粒子間相互黏合的同時使原紙表面與顏料黏合， 因此生物膠乳應該對顏料有較強的黏合能力，以保證涂布紙表面強度較好，不出現(xiàn)掉毛、掉粉等現(xiàn)象。表2 比較了納米淀粉生物膠乳與丁苯膠乳配制涂料的性能差異，張恒等[1]的研究結(jié)果表明， 淀粉基生物膠乳的旋轉(zhuǎn)黏度和高剪切黏度均略高于石油基丁苯膠乳。

表2 納米淀粉生物膠乳與石油基丁苯膠乳配制涂料性能比較[1]

3.1.2 流變行為

生物膠乳和石油基膠乳具有不同的流變性，它們的流變行為特征不同。 生物膠乳近似為牛頓型流體，隨剪切速率的增加，其剪切應力直線上升，但其表觀黏度基本不受影響；而石油基膠乳具有假塑性流體剪切稀化性質(zhì)，其剪切應力與剪切速率呈曲線關系[19]，如圖3 所示。

圖3 自制生物膠乳和石化膠乳的流變行為曲線[19]

3.2 穩(wěn)定性

根據(jù)王加福[8]的研究結(jié)果可知，淀粉基生物膠乳中的POCl3交聯(lián)淀粉因為交聯(lián)化學鍵強度比氫鍵高，且淀粉糊化30 min 內(nèi)黏度基本不變，因此具有一定的熱糊化穩(wěn)定性，如圖4 所示。林濤等[20]關于淀粉基新型生物膠乳的性能研究結(jié)果表明， 淀粉基生物膠乳亦具有良好的機械穩(wěn)定性， 其機械穩(wěn)定性為0.52%； 對其進行周期性儲存狀態(tài)觀察的研究結(jié)果表明，淀粉基生物膠乳還具有良好的儲存穩(wěn)定性，其儲存時間為190 d 左右。

圖4 淀粉分散液黏度隨時間的變化[8]

4 淀粉基生物膠乳在紙張涂布中的應用

目前， 淀粉基生物膠乳主要應用在紙張涂布領域，其在造紙中部分替代石油基膠乳不僅能保證紙的強度性能，且能提高涂料的保水性能和保證成紙的透氣性能，在降低生產(chǎn)成本的同時也利于環(huán)境保護。

林濤等[21]用淀粉基生物膠乳部分代替丁苯膠乳作為涂料的膠黏劑， 并成功應用于銅版紙涂料。 實驗結(jié)果表明， 當生物膠乳的取代量為0～30%時，涂料的黏度逐漸降低；當取代量高于30%時，生物膠乳的低剪切黏度隨粒徑的減小而增大。 同時， 隨著底涂涂料中替代比例的增加，紙張的不透明度、光澤度、印刷光澤度和油墨吸收性均有所提高，而白度、表面粗糙度稍有下降，但依然可以達到要求。

王松林等[22]以木薯淀粉為原料，甘油為塑化劑，經(jīng)淀粉酶水解后與碳酸鋯銨交聯(lián)， 得到酶解淀粉膠黏劑，并應用于紙張涂布。 結(jié)果表明，用制得的酶解淀粉膠乳取代20%丁苯膠乳時， 涂布紙的光澤、白度和平滑度均優(yōu)于100%丁苯膠乳涂布紙， 同時涂層的表面強度也得以保持。

5 結(jié)束語

可再生、 可降解的淀粉基生物膠乳開發(fā)能夠降低造紙企業(yè)對不可再生石油基能源的依賴， 不僅可以有效降低生產(chǎn)成本，還能降低廢紙回收的成本，從而實現(xiàn)造紙企業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。 隨著研究方法和技術(shù)的不斷進步， 其應用還能夠有效提高涂布車速，提高企業(yè)生產(chǎn)效益。 目前，業(yè)內(nèi)對淀粉基生物膠乳的研究仍有瓶頸之處未突破， 如生物膠乳的穩(wěn)定性問題以及高固含量與低黏度的協(xié)調(diào)性問題等，隨著研究方法的進一步發(fā)展， 有望在納米淀粉領域使淀粉基生物膠乳的性能得到更好的改善， 最終得到穩(wěn)定性高、 抗水性強、 黏結(jié)強度高的淀粉基生物膠乳，實現(xiàn)在涂布紙領域?qū)κ突z乳的完全替代。