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        Fenton 氧化工藝及對(duì)COD 去除率的影響

        2019-03-06 03:59:14許傳波朱曉紅
        天津造紙 2019年2期
        關(guān)鍵詞:深度實(shí)驗(yàn)

        許傳波,苗 紅,周 凱,杜 秀,朱曉紅

        (中輕特種纖維材料有限公司,廊坊065001)

        目前應(yīng)用于工業(yè)污水處理的深度處理技術(shù)主要有膜分離處理技術(shù)、Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)、脫氮除磷技術(shù)、厭氧生物處理技術(shù)、生態(tài)處理技術(shù)等幾類。 對(duì)工業(yè)生產(chǎn)所排放的成分復(fù)雜、高毒性、高濃度有機(jī)廢水的處理已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外共同關(guān)注的難題[1]。 考慮到操作成本和對(duì)環(huán)境效益的影響,高級(jí)氧化過(guò)程與傳統(tǒng)工藝結(jié)合是目前的技術(shù)應(yīng)用方向,部分已經(jīng)得到實(shí)踐應(yīng)用。 Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)具有較強(qiáng)的氧化能力,可以對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。Fenton 工藝具有投資低、運(yùn)行費(fèi)用低、操作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)已在難降解工業(yè)廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。 與傳統(tǒng)的廢水處理方法相比,F(xiàn)enton 氧化法具有以下特點(diǎn)[2]:反應(yīng)速率高,在Fe2+離子的作用下,H2O2能夠迅速分解產(chǎn)生·OH,此自由基可以直接與廢水中的污染物反應(yīng),將其降解為無(wú)害物;另外,羥基自由基具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性, 因此,F(xiàn)enton 氧化反應(yīng)可以作為單獨(dú)處理工藝,又可與其他工藝相結(jié)合[3],提高處理效率且能夠降低處理成本,在工業(yè)造紙、印染、焦化等行業(yè)的廢水處理及含硝基苯、含油、含酚類[4]、二苯胺等的廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用[5]。 本文結(jié)合工廠實(shí)際應(yīng)用對(duì)Fenton 氧化反應(yīng)原理進(jìn)行了闡述。

        1 Fenton 氧化反應(yīng)的機(jī)理

        1.1 基本原理

        廢水深度處理的方法有高級(jí)氧化法、膜分離法及活性炭吸附法等幾種。 其中Fenton 高級(jí)氧化法是針對(duì)低濃度難降解有機(jī)廢水的處理方法, 其原理是利用H2O2為氧化劑和Fe2+為催化劑,在特制反應(yīng)塔內(nèi)經(jīng)特殊的氧化還原反應(yīng)將有機(jī)物氧化分解, 降解成無(wú)污染物,從而降低廢水中的COD,達(dá)標(biāo)排放。 而傳統(tǒng)活性碳吸附僅將有機(jī)物相轉(zhuǎn)移至固體顆粒上,還需后續(xù)繼續(xù)處理。薄膜分離法亦同,僅將有機(jī)物提濃至膜的一側(cè);對(duì)這些提濃液仍須后續(xù)處理,操作成本高,否則仍難以達(dá)到排放水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

        Fenton 反應(yīng)處理系統(tǒng)較傳統(tǒng)工藝的優(yōu)勢(shì)如下:(1)出水效果好,F(xiàn)eOOH 具有一定的吸附功能,故更容易將分解的有機(jī)物處理掉, 所以其效果優(yōu)于其他傳統(tǒng)方法。 (2)不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì),避免了對(duì)環(huán)境的二次傷害[6]。Fenton 氧化反應(yīng)主要反應(yīng)原理如圖1 所示。

        圖1 Fenton氧化反應(yīng)原理圖

        1.2 反應(yīng)的化學(xué)方程式

        Fenton 試劑在氧化反應(yīng)中的作用主要包括對(duì)有機(jī)物的氧化作用和混凝作用。 其反應(yīng)式為[7]:

        式中:R 代表有機(jī)物;products 代表處理后產(chǎn)物。

        H2O2與Fe2+作用,生成了具有極強(qiáng)氧化能力的·OH,從而進(jìn)行的游離基反應(yīng);·OH 具有很高的氧化電極電位(標(biāo)準(zhǔn)電極電位2.8 V),在自然界中僅次于氟;·OH 還具有很高的電負(fù)性或親電性, 其電子氫和能為569.3 kJ,具有很強(qiáng)的持續(xù)加成反應(yīng)特性,因此可以用于氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物。

        此外,F(xiàn)enton 氧化反應(yīng)生成的Fe (OH)3膠體具有一定的紊凝、吸附功能,可以在一定程度上去除部分水中的懸浮物和有色物質(zhì),使出水水質(zhì)變好。

        2 Fenton 反應(yīng)影響因素

        根據(jù)Fenton 試劑的反應(yīng)機(jī)理可知,·OH 是在Fenton 氧化反應(yīng)中處理有機(jī)物的有效因子,因此·OH 的產(chǎn)量直接決定了處理有機(jī)物效果的好壞。 根據(jù)經(jīng)驗(yàn),影響該系統(tǒng)的因素主要包括Fe2+濃度、H2O2濃度、pH 值、時(shí)間、溫度及其他特殊因素等[8]。

        2.1 Fe2+濃度

        Fe2+作為H2O2分解的催化劑,在Fenton 氧化反應(yīng)中占有重要地位, 是整個(gè)反應(yīng)發(fā)生的必要條件。一般情況下,隨著Fe2+濃度的增加,廢水COD 的去除率呈先增大,后下降的趨勢(shì)。 原因是由H2O2產(chǎn)生的·OH 隨著Fe2+的濃度增加而增加, 當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí),過(guò)量的Fe2+會(huì)使H2O2分解速度過(guò)快,在短時(shí)間內(nèi)使·OH 的濃度達(dá)到很高,部分·OH 發(fā)生了相互間的自由基抑制反應(yīng), 大大降低了對(duì)·OH 的利用率,從而影響COD 去除率。

        2.2 H2O2 濃度

        H2O2是Fenton 氧化反應(yīng)的核心試劑之一,隨著其用量的增加,在一定范圍內(nèi)COD 的去除率也隨之增加。 通過(guò)反應(yīng)機(jī)理可知,主要靠H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生·OH 去除有機(jī)物,所以H2O2的投加量直接影響Fenton 的氧化效果。 量少時(shí)反應(yīng)不夠充分,過(guò)量時(shí)又會(huì)有大量的Fe2+被氧化成Fe3+, 消耗H2O2的同時(shí)又抑制了·OH 的產(chǎn)生,從而影響了Fenton 處理效果。

        2.3 溫度

        溫度是影響Fenton 氧化反應(yīng)的重要因素之一。與一般化學(xué)反應(yīng)一樣,在一定范圍內(nèi)Fenton 氧化反應(yīng)會(huì)隨著溫度的升高加快反應(yīng)速度, 因?yàn)闇囟壬邥?huì)加快生成·OH,有助于·OH 與有機(jī)物反應(yīng),提高氧化效果和COD 去除率; 但是, 溫度過(guò)高也會(huì)加速H2O2的分解,導(dǎo)致利用率下降,從而影響COD 去除效果。 在30~50 ℃范圍內(nèi),COD 去除率隨溫度的升高增加較快, 高于50 ℃后,COD 去除率增加漸緩。最佳反應(yīng)溫度需要通過(guò)實(shí)際情況尋找, 一般出現(xiàn)在30 ℃左右,不同種類工業(yè)廢水的Fenton 氧化反應(yīng)最佳溫度也存在一定差異。 例如:張鐵鍇[9]進(jìn)行聚丙烯酰胺水溶液處理時(shí)得到的最佳溫度為30~50 ℃;陳傳好等[10]研究洗膠廢水處理時(shí)發(fā)現(xiàn),其最佳溫度為85 ℃;Basu 等[11]處理三氯(苯)酚發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí),溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí),不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

        2.4 pH 值

        酸性條件是Fenton 氧化反應(yīng)的主要環(huán)境條件,這是因?yàn)镕e2+不能在中性和堿性的環(huán)境中將H2O2催化氧化產(chǎn)生·OH,相反還會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀,從而失去催化能力。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),F(xiàn)enton 試劑的氧化性在pH 3~5 時(shí)最佳,pH 值的變化將影響溶液中鐵的形態(tài)分布,從而影響催化反應(yīng)能力。 溶液的pH 較低或者較高時(shí),均不利于·OH 的產(chǎn)生,酸堿環(huán)境影響氧化劑的活性及過(guò)氧化氫的分解,從而影響Fenton 氧化反應(yīng)的處理效果。

        2.5 時(shí)間

        一般情況下,30 min 是Fenton 氧化反應(yīng)的快速反應(yīng)時(shí)間。在30 min 之內(nèi),CODCr的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,在30 min 后接近峰值,隨后維持基本穩(wěn)定。此現(xiàn)象說(shuō)明,反應(yīng)的前段時(shí)間主要是生成新生態(tài)的·OH, 這時(shí)分解一些難降解有機(jī)物的功能占主導(dǎo)地位, 但是隨著·OH 的消耗減少,COD 的去除率慢慢趨于穩(wěn)定。若反應(yīng)時(shí)間太短,會(huì)使試劑不能充分反應(yīng),處理效果也相對(duì)不明顯。 因此,最佳反應(yīng)時(shí)間需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)尋找。 處理廢水的反應(yīng)時(shí)間在一定程度上與溶液的酸堿度、 催化劑濃度及廢水中的有機(jī)物種類均有關(guān)聯(lián)。

        由于Fenton 氧化反應(yīng)受到H2O2和Fe2+濃度、pH 值、溫度等反應(yīng)條件的影響,因此實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中一定要注意各藥劑的投加量, 確保采用最佳投加量,以達(dá)到最好的效果。

        3 實(shí)驗(yàn)

        3.1 實(shí)驗(yàn)原料

        FeSO4·7H2O(固含量≥90%),天津市盛同鑫化工商貿(mào)有限公司;H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥27.5%),NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥32%),廊坊市拓迪化工有限公司;PAM(固含量≥90%),廊坊市盛源化工有限責(zé)任公司。

        3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

        1 000 mL 燒杯,4 個(gè); 玻璃棒,4 個(gè),5 mL 移液管,1 個(gè);20 mL 移液管,1 個(gè)。

        AZ8601 型pH 計(jì), 臺(tái)灣衡欣科技股份有限公司;5B-3C(V8)型化學(xué)需氧量(COD)快速測(cè)定儀,北京連華永興科技發(fā)展有限公司。

        3.3 實(shí)驗(yàn)方法

        配置FeSO4溶液,濃度為0.1 mol/L;配制質(zhì)量濃度為1 g/L 的PAM 溶液。

        量取車間均勻污水樣本4 000 mL,用COD 測(cè)定儀測(cè)量其COD 數(shù)據(jù)。 將樣本均勻分成6 份,分別放入標(biāo)號(hào)1、2、3、4、5、6 的1 000 mL 燒杯中; 用移液管取4、6、8、10、12、14 mL FeSO4溶液, 分別加入1—6號(hào)燒杯;用移液管分別取0.4 mL H2O2,加入1—6 號(hào)燒杯,攪拌30 min。 檢測(cè)各燒杯反應(yīng)環(huán)境pH。

        用移液管分別添加NaOH 溶液, 至各燒杯pH測(cè)試為中性。 用移液管分別添加2 mL 配置好的PAM 溶液,攪拌5 min,靜置。取上清液,測(cè)上清液的COD 數(shù)據(jù),計(jì)算COD 去除率。

        4 結(jié)果與討論

        測(cè)得實(shí)驗(yàn)用污水的COD 為127 mg/L。Fenton 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示:通過(guò)不同配比的H2O2/Fe2+進(jìn)行Fenton 氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn),在pH 為3.6 時(shí)的COD 去除率最高,達(dá)到77.09%。

        表1 Fenton氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        通過(guò)計(jì)算可得到實(shí)驗(yàn)中H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比。 取初始pH 為4.0、Fe2+濃度為0.1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為1 h、 反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH 至中性并測(cè)量COD,計(jì)算去除率。 改變H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn),得到結(jié)果如圖2 所示。

        圖2 H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比對(duì)COD去除率的影響

        由圖2 可知: 當(dāng)H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比在2~5范圍慢慢增加時(shí),COD 的去除率逐漸增大, 最高去除率可達(dá)65%。 當(dāng)H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比大于5 后再增加時(shí),COD 去除率提高緩慢,此時(shí)H2O2氧化率很低,最低甚至低于30%。 說(shuō)明H2O2投加量在一定范圍內(nèi)增大有助于·OH 的產(chǎn)生, 有助于增大COD去除率。 而過(guò)量的H2O2不僅不能產(chǎn)生更多的·OH,且對(duì)·OH 有“捕集作用”,這是由于過(guò)量的H2O2將Fe2+迅速氧化成Fe3+,使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在Fe3+,而不是Fe2+的催化下進(jìn)行反應(yīng):

        另外,由于H2O2分解成氧氣和水,因此當(dāng)H2O2過(guò)量時(shí),在絮凝沉淀過(guò)程中有氣泡上浮,使整體沉淀效果變差。

        通過(guò)實(shí)驗(yàn)可初步得出Fenton 反應(yīng)最佳反應(yīng)條件范圍。但是,實(shí)際運(yùn)行時(shí)還要根據(jù)運(yùn)行環(huán)境及水質(zhì)情況等諸多因素綜合而定。

        5 實(shí)例分析

        近年來(lái),我國(guó)的工業(yè)發(fā)展迅速,在產(chǎn)生的廢水中難降解的有機(jī)物成分也越來(lái)越多。 Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、 操作容易、 對(duì)環(huán)境污染低等優(yōu)點(diǎn),已被逐漸應(yīng)用于諸多廢水處理工程中,具有很好的應(yīng)用前景。 Fenton 以其獨(dú)特的優(yōu)越性在處理造紙廢水,尤其是制漿中段水深度處理中,具有廣闊的應(yīng)用前景[12]。

        將Fenton 高級(jí)氧化法技術(shù)用于實(shí)際生產(chǎn)可以采用Fenton 循環(huán)流化床反應(yīng)塔和Fenton 反應(yīng)池形式,如圖3 所示。 例如:山東省某造紙廠廢水深度處理工程、福建某紙業(yè)有限公司廢水深度處理工程、河北某造紙廠Fenton 處理工程等均采用了此方法,這些項(xiàng)目均已通過(guò)環(huán)保部門驗(yàn)收并投入運(yùn)行。

        圖3 Fenton反應(yīng)塔及反應(yīng)池

        5.1 山東省某造紙廠廢水深度處理工程

        該企業(yè)采用化學(xué)漿及廢紙漿生產(chǎn)生活用紙及包裝用紙,總產(chǎn)量200 t/d,配套廢水處理站的處理能力20 000 m3/d。 為滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求,企業(yè)提出新的環(huán)保需求, 因此在原有廢水處理站基礎(chǔ)上增加了后續(xù)深度處理工藝。 深度處理采用混凝沉淀+Fenton 氧化+沉淀的工藝,進(jìn)水COD 為300 mg/L,SS 為80 mg/L; 出水COD≤50 mg/L,SS≤30 mg/L。該工程于2012 年7 月調(diào)試完成后正式運(yùn)行,取得較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益(圖4)。

        圖4 山東省某造紙廠廢水深度處理工程

        5.2 福建省某紙業(yè)公司廢水深度處理工程

        該企業(yè)以未漂漿和廢紙為原料,主要產(chǎn)品為瓦楞原紙和箱板紙。 一期、二期工程共有2 條制漿造紙生產(chǎn)線,年生產(chǎn)能力達(dá)到45 萬(wàn)t。 三期工程有2 條生產(chǎn)線, 其年生產(chǎn)能力分別為30 萬(wàn)t和10 萬(wàn)t。 設(shè)計(jì)處理水量為24 000 m3/d,進(jìn)水COD為150 mg/L,SS 為60 mg/L; 出 水 達(dá) 標(biāo) 排 放,COD≤70 mg/L,SS≤30 mg/L。 該工程于2012 年11月開始設(shè)計(jì)施工,于2013 年9 月正式運(yùn)行,得到各方的高度評(píng)價(jià)(圖5)。

        圖5 福建省某紙業(yè)有限公司廢水深度處理工程

        5.3 河北省某紙業(yè)公司廢水深度處理工程

        該公司以商品漿為原料生產(chǎn)特種紙, 中試生產(chǎn)車間共有3 臺(tái)中試紙機(jī)(1# 為長(zhǎng)網(wǎng)紙機(jī),2# 為圓網(wǎng)紙機(jī)、3# 為涂布紙機(jī)), 二期的實(shí)驗(yàn)中心樓安裝有2臺(tái)實(shí)驗(yàn)紙機(jī)。 由于產(chǎn)品品種多變,紙機(jī)開機(jī)頻率及開機(jī)時(shí)間隨之變化,因此,生產(chǎn)廢水的排水量和水質(zhì)也會(huì)相應(yīng)變化, 其中1#紙機(jī)的最大排水量為500 m3/d,2#紙機(jī)的最大排水量為1 000 m3/d, 其他時(shí)間單機(jī)開機(jī)時(shí)的排水量約為300~1 000 m3/d, 根據(jù)各紙機(jī)產(chǎn)量及產(chǎn)品用水量統(tǒng)計(jì),排水量最大為1 000 m3/d。根據(jù)廢水處理規(guī)模、 生產(chǎn)產(chǎn)品的多樣性及不同產(chǎn)品用水量不同的情況, 并根據(jù)處理后廢水分級(jí)回用的原則,對(duì)廢水處理系統(tǒng)制定了一次性規(guī)劃(氣浮處理及Fenton 深度氧化處理),分階段建設(shè)(Fenton 深度氧化處理在第二階段完成)的方案。其中:現(xiàn)有氣浮機(jī)設(shè)計(jì)處理能力為1 080 m3/d (45 m3/h);Fenton 深度氧化處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)處理能力為1000m3/d。

        根據(jù)公司提供的水質(zhì)化驗(yàn)單, 生產(chǎn)開機(jī)較頻繁的1#機(jī)和2#機(jī)的水質(zhì)如表2 所示。

        表2 1#和2#紙機(jī)白水的主要指標(biāo)

        處理系統(tǒng)的工藝流程如圖6 示。 氣浮出水進(jìn)入新增的Fenton 深度氧化處理系統(tǒng)處理,得到的處理效果的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

        圖6 廢水收集及處理系統(tǒng)流程圖

        表3 Fenton反應(yīng)塔/斜板沉淀池的廢水處理結(jié)果

        經(jīng)測(cè)量統(tǒng)計(jì)得到系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)如下:Fenton氧化反應(yīng)效率最高的時(shí)間為28.6 min; 進(jìn)入Fenton處理單元污泥量為33.3 m3/d,含水率為98.5%;經(jīng)處理,脫水后的污泥量為2.5 t/d,含水率≤80%。

        6 結(jié)束語(yǔ)

        根據(jù)Fenton 氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知, 在一定限度內(nèi),隨著Fe2+用量增加,廢水COD 去除率會(huì)慢慢增大。 當(dāng)Fe2+用量增加到一定程度后,COD 去除率開始下降。 當(dāng)H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比為2~5 時(shí),COD 去除率逐漸增大, 當(dāng)反應(yīng)環(huán)境PH 在3 ~3.5 時(shí),F(xiàn)enton 反 應(yīng) 效 果 較 佳,COD去除率最高。 H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比太高或者太低,都會(huì)導(dǎo)致PH 變化,COD 去除率都偏低。

        在幾個(gè)造紙廠實(shí)際應(yīng)用中,F(xiàn)enton 深度氧化系統(tǒng)都能穩(wěn)定運(yùn)行。 但是,因?yàn)镕enton 氧化反應(yīng)環(huán)境對(duì)COD 去除率的影響較大,生產(chǎn)中需要根據(jù)實(shí)際運(yùn)行的水質(zhì)、環(huán)境等諸多因素,配合最佳反應(yīng)條件范圍尋找Fenton 系統(tǒng)的最佳反應(yīng)條件。

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