許傳波，苗 紅，周 凱，杜 秀，朱曉紅

（中輕特種纖維材料有限公司，廊坊065001）

目前應(yīng)用于工業(yè)污水處理的深度處理技術(shù)主要有膜分離處理技術(shù)、Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)、脫氮除磷技術(shù)、厭氧生物處理技術(shù)、生態(tài)處理技術(shù)等幾類。 對(duì)工業(yè)生產(chǎn)所排放的成分復(fù)雜、高毒性、高濃度有機(jī)廢水的處理已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外共同關(guān)注的難題[1]。 考慮到操作成本和對(duì)環(huán)境效益的影響，高級(jí)氧化過(guò)程與傳統(tǒng)工藝結(jié)合是目前的技術(shù)應(yīng)用方向，部分已經(jīng)得到實(shí)踐應(yīng)用。 Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)具有較強(qiáng)的氧化能力，可以對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。Fenton 工藝具有投資低、運(yùn)行費(fèi)用低、操作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已在難降解工業(yè)廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。 與傳統(tǒng)的廢水處理方法相比，F(xiàn)enton 氧化法具有以下特點(diǎn)[2]：反應(yīng)速率高，在Fe2+離子的作用下，H2O2能夠迅速分解產(chǎn)生·OH，此自由基可以直接與廢水中的污染物反應(yīng)，將其降解為無(wú)害物；另外，羥基自由基具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性， 因此，F(xiàn)enton 氧化反應(yīng)可以作為單獨(dú)處理工藝，又可與其他工藝相結(jié)合[3]，提高處理效率且能夠降低處理成本，在工業(yè)造紙、印染、焦化等行業(yè)的廢水處理及含硝基苯、含油、含酚類[4]、二苯胺等的廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用[5]。 本文結(jié)合工廠實(shí)際應(yīng)用對(duì)Fenton 氧化反應(yīng)原理進(jìn)行了闡述。

1 Fenton 氧化反應(yīng)的機(jī)理

1.1 基本原理

廢水深度處理的方法有高級(jí)氧化法、膜分離法及活性炭吸附法等幾種。 其中Fenton 高級(jí)氧化法是針對(duì)低濃度難降解有機(jī)廢水的處理方法， 其原理是利用H2O2為氧化劑和Fe2+為催化劑，在特制反應(yīng)塔內(nèi)經(jīng)特殊的氧化還原反應(yīng)將有機(jī)物氧化分解， 降解成無(wú)污染物，從而降低廢水中的COD，達(dá)標(biāo)排放。 而傳統(tǒng)活性碳吸附僅將有機(jī)物相轉(zhuǎn)移至固體顆粒上，還需后續(xù)繼續(xù)處理。薄膜分離法亦同，僅將有機(jī)物提濃至膜的一側(cè)；對(duì)這些提濃液仍須后續(xù)處理，操作成本高，否則仍難以達(dá)到排放水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

Fenton 反應(yīng)處理系統(tǒng)較傳統(tǒng)工藝的優(yōu)勢(shì)如下：（1）出水效果好，F(xiàn)eOOH 具有一定的吸附功能，故更容易將分解的有機(jī)物處理掉， 所以其效果優(yōu)于其他傳統(tǒng)方法。 （2）不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，避免了對(duì)環(huán)境的二次傷害[6]。Fenton 氧化反應(yīng)主要反應(yīng)原理如圖1 所示。

圖1 Fenton氧化反應(yīng)原理圖

1.2 反應(yīng)的化學(xué)方程式

Fenton 試劑在氧化反應(yīng)中的作用主要包括對(duì)有機(jī)物的氧化作用和混凝作用。 其反應(yīng)式為[7]：

式中：R 代表有機(jī)物；products 代表處理后產(chǎn)物。

H2O2與Fe2+作用，生成了具有極強(qiáng)氧化能力的·OH，從而進(jìn)行的游離基反應(yīng)；·OH 具有很高的氧化電極電位(標(biāo)準(zhǔn)電極電位2．8 V)，在自然界中僅次于氟；·OH 還具有很高的電負(fù)性或親電性， 其電子氫和能為569．3 kJ，具有很強(qiáng)的持續(xù)加成反應(yīng)特性，因此可以用于氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物。

此外，F(xiàn)enton 氧化反應(yīng)生成的Fe （OH）3膠體具有一定的紊凝、吸附功能，可以在一定程度上去除部分水中的懸浮物和有色物質(zhì)，使出水水質(zhì)變好。

2 Fenton 反應(yīng)影響因素

根據(jù)Fenton 試劑的反應(yīng)機(jī)理可知，·OH 是在Fenton 氧化反應(yīng)中處理有機(jī)物的有效因子，因此·OH 的產(chǎn)量直接決定了處理有機(jī)物效果的好壞。 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，影響該系統(tǒng)的因素主要包括Fe2+濃度、H2O2濃度、pH 值、時(shí)間、溫度及其他特殊因素等[8]。

2.1 Fe2+濃度

Fe2+作為H2O2分解的催化劑，在Fenton 氧化反應(yīng)中占有重要地位， 是整個(gè)反應(yīng)發(fā)生的必要條件。一般情況下，隨著Fe2+濃度的增加，廢水COD 的去除率呈先增大，后下降的趨勢(shì)。 原因是由H2O2產(chǎn)生的·OH 隨著Fe2+的濃度增加而增加， 當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的Fe2+會(huì)使H2O2分解速度過(guò)快，在短時(shí)間內(nèi)使·OH 的濃度達(dá)到很高，部分·OH 發(fā)生了相互間的自由基抑制反應(yīng)， 大大降低了對(duì)·OH 的利用率，從而影響COD 去除率。

2.2 H2O2 濃度

H2O2是Fenton 氧化反應(yīng)的核心試劑之一，隨著其用量的增加，在一定范圍內(nèi)COD 的去除率也隨之增加。 通過(guò)反應(yīng)機(jī)理可知，主要靠H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生·OH 去除有機(jī)物，所以H2O2的投加量直接影響Fenton 的氧化效果。 量少時(shí)反應(yīng)不夠充分，過(guò)量時(shí)又會(huì)有大量的Fe2+被氧化成Fe3+， 消耗H2O2的同時(shí)又抑制了·OH 的產(chǎn)生，從而影響了Fenton 處理效果。

2.3 溫度

溫度是影響Fenton 氧化反應(yīng)的重要因素之一。與一般化學(xué)反應(yīng)一樣，在一定范圍內(nèi)Fenton 氧化反應(yīng)會(huì)隨著溫度的升高加快反應(yīng)速度， 因?yàn)闇囟壬邥?huì)加快生成·OH，有助于·OH 與有機(jī)物反應(yīng)，提高氧化效果和COD 去除率； 但是， 溫度過(guò)高也會(huì)加速H2O2的分解，導(dǎo)致利用率下降，從而影響COD 去除效果。 在30～50 ℃范圍內(nèi)，COD 去除率隨溫度的升高增加較快， 高于50 ℃后，COD 去除率增加漸緩。最佳反應(yīng)溫度需要通過(guò)實(shí)際情況尋找， 一般出現(xiàn)在30 ℃左右，不同種類工業(yè)廢水的Fenton 氧化反應(yīng)最佳溫度也存在一定差異。 例如：張鐵鍇[9]進(jìn)行聚丙烯酰胺水溶液處理時(shí)得到的最佳溫度為30～50 ℃；陳傳好等[10]研究洗膠廢水處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，其最佳溫度為85 ℃；Basu 等[11]處理三氯（苯）酚發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 pH 值

酸性條件是Fenton 氧化反應(yīng)的主要環(huán)境條件，這是因?yàn)镕e2+不能在中性和堿性的環(huán)境中將H2O2催化氧化產(chǎn)生·OH，相反還會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，從而失去催化能力。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，F(xiàn)enton 試劑的氧化性在pH 3～5 時(shí)最佳，pH 值的變化將影響溶液中鐵的形態(tài)分布，從而影響催化反應(yīng)能力。 溶液的pH 較低或者較高時(shí)，均不利于·OH 的產(chǎn)生，酸堿環(huán)境影響氧化劑的活性及過(guò)氧化氫的分解，從而影響Fenton 氧化反應(yīng)的處理效果。

2.5 時(shí)間

一般情況下，30 min 是Fenton 氧化反應(yīng)的快速反應(yīng)時(shí)間。在30 min 之內(nèi)，CODCr的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在30 min 后接近峰值，隨后維持基本穩(wěn)定。此現(xiàn)象說(shuō)明，反應(yīng)的前段時(shí)間主要是生成新生態(tài)的·OH， 這時(shí)分解一些難降解有機(jī)物的功能占主導(dǎo)地位， 但是隨著·OH 的消耗減少，COD 的去除率慢慢趨于穩(wěn)定。若反應(yīng)時(shí)間太短，會(huì)使試劑不能充分反應(yīng)，處理效果也相對(duì)不明顯。 因此，最佳反應(yīng)時(shí)間需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)尋找。 處理廢水的反應(yīng)時(shí)間在一定程度上與溶液的酸堿度、 催化劑濃度及廢水中的有機(jī)物種類均有關(guān)聯(lián)。

由于Fenton 氧化反應(yīng)受到H2O2和Fe2+濃度、pH 值、溫度等反應(yīng)條件的影響，因此實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中一定要注意各藥劑的投加量， 確保采用最佳投加量，以達(dá)到最好的效果。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)原料

FeSO4·7H2O(固含量≥90%)，天津市盛同鑫化工商貿(mào)有限公司；H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥27．5%），NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥32%），廊坊市拓迪化工有限公司；PAM（固含量≥90%），廊坊市盛源化工有限責(zé)任公司。

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1 000 mL 燒杯，4 個(gè)； 玻璃棒，4 個(gè)，5 mL 移液管，1 個(gè)；20 mL 移液管，1 個(gè)。

AZ8601 型pH 計(jì)， 臺(tái)灣衡欣科技股份有限公司；5B－3C(V8)型化學(xué)需氧量（COD）快速測(cè)定儀，北京連華永興科技發(fā)展有限公司。

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

配置FeSO4溶液，濃度為0．1 mol/L；配制質(zhì)量濃度為1 g/L 的PAM 溶液。

量取車間均勻污水樣本4 000 mL，用COD 測(cè)定儀測(cè)量其COD 數(shù)據(jù)。 將樣本均勻分成6 份，分別放入標(biāo)號(hào)1、2、3、4、5、6 的1 000 mL 燒杯中； 用移液管取4、6、8、10、12、14 mL FeSO4溶液， 分別加入1—6號(hào)燒杯；用移液管分別取0．4 mL H2O2，加入1—6 號(hào)燒杯，攪拌30 min。 檢測(cè)各燒杯反應(yīng)環(huán)境pH。

用移液管分別添加NaOH 溶液， 至各燒杯pH測(cè)試為中性。 用移液管分別添加2 mL 配置好的PAM 溶液，攪拌5 min，靜置。取上清液，測(cè)上清液的COD 數(shù)據(jù)，計(jì)算COD 去除率。

4 結(jié)果與討論

測(cè)得實(shí)驗(yàn)用污水的COD 為127 mg/L。Fenton 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示：通過(guò)不同配比的H2O2/Fe2+進(jìn)行Fenton 氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，在pH 為3．6 時(shí)的COD 去除率最高，達(dá)到77．09%。

表1 Fenton氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)計(jì)算可得到實(shí)驗(yàn)中H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比。 取初始pH 為4．0、Fe2+濃度為0．1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為1 h、 反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH 至中性并測(cè)量COD，計(jì)算去除率。 改變H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到結(jié)果如圖2 所示。

圖2 H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比對(duì)COD去除率的影響

由圖2 可知： 當(dāng)H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比在2～5范圍慢慢增加時(shí)，COD 的去除率逐漸增大， 最高去除率可達(dá)65%。 當(dāng)H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比大于5 后再增加時(shí)，COD 去除率提高緩慢，此時(shí)H2O2氧化率很低，最低甚至低于30%。 說(shuō)明H2O2投加量在一定范圍內(nèi)增大有助于·OH 的產(chǎn)生， 有助于增大COD去除率。 而過(guò)量的H2O2不僅不能產(chǎn)生更多的·OH，且對(duì)·OH 有“捕集作用”，這是由于過(guò)量的H2O2將Fe2+迅速氧化成Fe3+，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在Fe3+，而不是Fe2+的催化下進(jìn)行反應(yīng)：

另外，由于H2O2分解成氧氣和水，因此當(dāng)H2O2過(guò)量時(shí)，在絮凝沉淀過(guò)程中有氣泡上浮，使整體沉淀效果變差。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可初步得出Fenton 反應(yīng)最佳反應(yīng)條件范圍。但是，實(shí)際運(yùn)行時(shí)還要根據(jù)運(yùn)行環(huán)境及水質(zhì)情況等諸多因素綜合而定。

5 實(shí)例分析

近年來(lái)，我國(guó)的工業(yè)發(fā)展迅速，在產(chǎn)生的廢水中難降解的有機(jī)物成分也越來(lái)越多。 Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、 操作容易、 對(duì)環(huán)境污染低等優(yōu)點(diǎn)，已被逐漸應(yīng)用于諸多廢水處理工程中，具有很好的應(yīng)用前景。 Fenton 以其獨(dú)特的優(yōu)越性在處理造紙廢水，尤其是制漿中段水深度處理中，具有廣闊的應(yīng)用前景[12]。

將Fenton 高級(jí)氧化法技術(shù)用于實(shí)際生產(chǎn)可以采用Fenton 循環(huán)流化床反應(yīng)塔和Fenton 反應(yīng)池形式，如圖3 所示。 例如：山東省某造紙廠廢水深度處理工程、福建某紙業(yè)有限公司廢水深度處理工程、河北某造紙廠Fenton 處理工程等均采用了此方法，這些項(xiàng)目均已通過(guò)環(huán)保部門驗(yàn)收并投入運(yùn)行。

圖3 Fenton反應(yīng)塔及反應(yīng)池

5.1 山東省某造紙廠廢水深度處理工程

該企業(yè)采用化學(xué)漿及廢紙漿生產(chǎn)生活用紙及包裝用紙，總產(chǎn)量200 t/d，配套廢水處理站的處理能力20 000 m3/d。 為滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，企業(yè)提出新的環(huán)保需求， 因此在原有廢水處理站基礎(chǔ)上增加了后續(xù)深度處理工藝。 深度處理采用混凝沉淀+Fenton 氧化+沉淀的工藝，進(jìn)水COD 為300 mg/L，SS 為80 mg/L； 出水COD≤50 mg/L，SS≤30 mg/L。該工程于2012 年7 月調(diào)試完成后正式運(yùn)行，取得較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益（圖4）。

圖4 山東省某造紙廠廢水深度處理工程

5.2 福建省某紙業(yè)公司廢水深度處理工程

該企業(yè)以未漂漿和廢紙為原料，主要產(chǎn)品為瓦楞原紙和箱板紙。 一期、二期工程共有2 條制漿造紙生產(chǎn)線，年生產(chǎn)能力達(dá)到45 萬(wàn)t。 三期工程有2 條生產(chǎn)線， 其年生產(chǎn)能力分別為30 萬(wàn)t和10 萬(wàn)t。 設(shè)計(jì)處理水量為24 000 m3/d，進(jìn)水COD為150 mg/L，SS 為60 mg/L； 出 水 達(dá) 標(biāo) 排 放，COD≤70 mg/L，SS≤30 mg/L。 該工程于2012 年11月開始設(shè)計(jì)施工，于2013 年9 月正式運(yùn)行，得到各方的高度評(píng)價(jià)（圖5）。

圖5 福建省某紙業(yè)有限公司廢水深度處理工程

5.3 河北省某紙業(yè)公司廢水深度處理工程

該公司以商品漿為原料生產(chǎn)特種紙， 中試生產(chǎn)車間共有3 臺(tái)中試紙機(jī)(1# 為長(zhǎng)網(wǎng)紙機(jī)，2# 為圓網(wǎng)紙機(jī)、3# 為涂布紙機(jī))， 二期的實(shí)驗(yàn)中心樓安裝有2臺(tái)實(shí)驗(yàn)紙機(jī)。 由于產(chǎn)品品種多變，紙機(jī)開機(jī)頻率及開機(jī)時(shí)間隨之變化，因此，生產(chǎn)廢水的排水量和水質(zhì)也會(huì)相應(yīng)變化， 其中1#紙機(jī)的最大排水量為500 m3/d，2#紙機(jī)的最大排水量為1 000 m3/d， 其他時(shí)間單機(jī)開機(jī)時(shí)的排水量約為300～1 000 m3/d， 根據(jù)各紙機(jī)產(chǎn)量及產(chǎn)品用水量統(tǒng)計(jì)，排水量最大為1 000 m3/d。根據(jù)廢水處理規(guī)模、 生產(chǎn)產(chǎn)品的多樣性及不同產(chǎn)品用水量不同的情況， 并根據(jù)處理后廢水分級(jí)回用的原則，對(duì)廢水處理系統(tǒng)制定了一次性規(guī)劃（氣浮處理及Fenton 深度氧化處理），分階段建設(shè)（Fenton 深度氧化處理在第二階段完成）的方案。其中：現(xiàn)有氣浮機(jī)設(shè)計(jì)處理能力為1 080 m3/d （45 m3/h）；Fenton 深度氧化處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)處理能力為1000m3/d。

根據(jù)公司提供的水質(zhì)化驗(yàn)單， 生產(chǎn)開機(jī)較頻繁的1#機(jī)和2#機(jī)的水質(zhì)如表2 所示。

表2 1#和2#紙機(jī)白水的主要指標(biāo)

處理系統(tǒng)的工藝流程如圖6 示。 氣浮出水進(jìn)入新增的Fenton 深度氧化處理系統(tǒng)處理，得到的處理效果的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

圖6 廢水收集及處理系統(tǒng)流程圖

表3 Fenton反應(yīng)塔/斜板沉淀池的廢水處理結(jié)果

經(jīng)測(cè)量統(tǒng)計(jì)得到系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)如下：Fenton氧化反應(yīng)效率最高的時(shí)間為28．6 min； 進(jìn)入Fenton處理單元污泥量為33．3 m3/d，含水率為98．5%；經(jīng)處理，脫水后的污泥量為2．5 t/d，含水率≤80%。

6 結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)Fenton 氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知， 在一定限度內(nèi)，隨著Fe2+用量增加，廢水COD 去除率會(huì)慢慢增大。 當(dāng)Fe2+用量增加到一定程度后，COD 去除率開始下降。 當(dāng)H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比為2～5 時(shí)，COD 去除率逐漸增大， 當(dāng)反應(yīng)環(huán)境PH 在3 ～3．5 時(shí)，F(xiàn)enton 反 應(yīng) 效 果 較 佳，COD去除率最高。 H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比太高或者太低，都會(huì)導(dǎo)致PH 變化，COD 去除率都偏低。

在幾個(gè)造紙廠實(shí)際應(yīng)用中，F(xiàn)enton 深度氧化系統(tǒng)都能穩(wěn)定運(yùn)行。 但是，因?yàn)镕enton 氧化反應(yīng)環(huán)境對(duì)COD 去除率的影響較大，生產(chǎn)中需要根據(jù)實(shí)際運(yùn)行的水質(zhì)、環(huán)境等諸多因素，配合最佳反應(yīng)條件范圍尋找Fenton 系統(tǒng)的最佳反應(yīng)條件。