周正元，徐浩東，石明星，周天池，錢紅燕

（1.江蘇鹽城中學，江蘇 鹽城 224005；2.鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051）

當下，我國火災(zāi)爆發(fā)的頻率越來越高，給人民生活造成了巨大的經(jīng)濟損失，其中由于紡織纖維制品引起的火災(zāi)占據(jù)一半以上。作為紡織重要原料之一的棉材料具有易燃性的特點，其限氧指數(shù)僅為18，因此開發(fā)針對棉纖維及其混紡產(chǎn)品的阻燃劑迫在眉睫。市售棉用阻燃整理劑主要有鹵系、磷系、氮系、硅系等等，其阻燃機理主要分為氣相阻燃和凝聚相阻燃。[1]但由于鹵系具有毒性，氮硅系產(chǎn)品效果欠佳，因此研究磷系阻燃整理劑成為開發(fā)的主流方向。[2]目前，磷系阻燃整理劑主要有烷基磷酸酯[3]、縮合磷酸酯[4]、芳基磷酸酯[5]、環(huán)狀磷酸酯[6]、籠型及螺狀磷酸酯[7]等等，但這些整理劑多數(shù)存在合成困難、整理工藝要求高、耐久性低等等問題，因此經(jīng)濟實用、功能持久的棉用新型磷系整理劑亟待開發(fā)。本文選用季戊四醇、磷酸、尿素等藥品合成季戊四醇磷酸酯及其尿素鹽，并將其應(yīng)用于棉織物阻燃整理，通過醚化反應(yīng)將整理劑以共價接枝/交聯(lián)的方式與棉纖維結(jié)合，以期達到耐久阻燃的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

純棉平紋針織布、蒸餾水由鹽城工學院紡服學院實驗室提供；季戊四醇、磷酸、尿素、氯化鎂、對二甲苯、無水乙醇均為分析純，購買于國藥集團化學試劑。

1.2 季戊四醇磷酸酯的合成

取250mL四頸燒瓶，四口分別接上回流冷凝管、分水器、分液漏斗和JJ-1型電動機械攪拌器（江蘇佳美儀器制造有限公司，中國），用鐵架臺、鐵夾固定好實驗裝置，將13.6g季戊四醇和80mL對二甲苯加入的四口燒瓶內(nèi)，機械攪拌至完全溶解。向分液漏斗中加入20.2g磷酸（濃度為85%），半小時內(nèi)邊攪拌邊滴加磷酸，滴加完成后用GY-5型高溫油浴鍋（上海湃瀾有限公司，中國）加熱攪拌直至142℃，保溫反應(yīng)至分水器中水量不再增加。向反應(yīng)體系內(nèi)加入22.0g尿素，在142℃下繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)3小時，將所得產(chǎn)物趁熱抽濾，用無水乙醇淋洗兩次濾渣，得白色固體狀產(chǎn)品，將產(chǎn)品置于真空烘箱中160℃真空干燥1小時以去除殘留對二甲苯，冷卻后將白色粉末研磨并用塑料密封袋保存待用。

圖1 季戊四醇磷酸酯的合成反應(yīng)方程式

1.3 棉織物的阻燃整理

配制阻燃整理劑溶液（100g/L季戊四醇磷酸酯尿素鹽，50g/L氯化鎂，浴比1:100），浸漬10min后用均勻小軋車軋去多余溶液，軋余率控制在100%左右，按相同步驟重復(fù)浸軋一次。將織物于80℃下預(yù)烘3min，再于180℃下焙烘處理3min，冷卻后置于塑料密封袋中待測。

1.4 性能測試

合成產(chǎn)品化學結(jié)構(gòu)用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET公司，美國）分析；

限氧指數(shù)采用HC-2型氧指數(shù)測定儀（南京市江寧區(qū)分析儀器廠，中國）檢測；

熱重分析采用Netzsch熱重分析儀（耐馳公司，德國）分析，氮氣氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍為25-730℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為季戊四醇磷酸酯的紅外光譜圖，由圖可以看出，3334.05 cm-1為O-H伸縮振動，2951.90cm-1及2871.18 cm-1為飽和C-H的伸縮振動。由于P=O的引入，分子間和分子內(nèi)氫鍵作用力增強，因此在X-H區(qū)的峰型較寬較大。在2365.87cm-1處的吸收峰應(yīng)該由P-OH…O 結(jié)構(gòu)所引起，1234.19cm-1處的吸收峰應(yīng)該由 P=O 鍵所引起。紅外光譜分析表明季戊四醇與磷酸之間形成化學鍵合，生成了季戊四醇磷酸酯。

圖2 季戊四醇磷酸酯的紅外光譜圖

2.2 熱重分析

圖3 為棉織物整理前后的熱重分析微分圖。從圖中可以看出，未處理棉織物熱降解分成兩個階段，分別在350℃和460℃左右。阻燃整理過的棉布，其峰面積明顯小于未整理的棉布，說明放熱量大大降低。第一階段，整理后的棉織物放熱峰比未處理棉織物前移，這可能是因為阻燃劑受熱后先于棉材料分解，釋放出有效物質(zhì)抑制棉纖維的熱降解，而第二階段其放熱峰比未處理棉織物明顯后移，說明整理后棉纖維的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。最終殘渣質(zhì)量保留率整理后棉織物為11.8%，而未處理棉織物僅為3.44%。

圖3 氫氧化鈉/改性劑摩爾比對染色效果的影響

2.3 限氧指數(shù)分析

圖4 為阻燃整理棉織物與未處理棉織物限氧指數(shù)的對比分析。阻燃整理棉織物限氧指數(shù)達到30而未處理棉織物僅為18，這是因為阻燃整理劑中含有磷氮兩種元素，磷元素可以從凝聚相機理出發(fā)阻燃，減少左旋葡萄糖的生成，促進焦炭的形成，也有一定的氣相阻燃作用，生成磷氧自由基可以捕獲燃燒過程中的氧氫活性自由基；氮元素可以產(chǎn)生難燃性氣體，達到一定的氣體稀釋效果。磷氮配成使用可以達成協(xié)同作用，進一步提高阻燃效果。經(jīng)過10次洗滌后，整理后的棉織物其限氧指數(shù)仍達到28，說明合成產(chǎn)物對棉織物的功能整理具有較好的耐久性，這是因為整理劑具有羥甲基，在高溫、催化劑存在的條件下可以和棉纖維6號碳上的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)，形成共價接枝或交聯(lián)，故其耐久性較好。從燃燒后的照片可以看出在氧濃度為18%的條件下，未處理棉織物基本燒成灰燼，而處理后的棉織物在氧濃度為30%的條件下方可燃燒，并且其殘渣仍可形成較為完整的炭層結(jié)構(gòu)。

圖4 阻燃整理棉織物與未處理棉織物限氧指數(shù)的對比分析

3 結(jié)論

（1）通過紅外測試分析合成產(chǎn)物具有P=O、P-OH…O結(jié)構(gòu)，說明季戊四醇磷酸酯得以生成。

（2）熱重分析表明整理后棉織物的放熱性能大大減弱，殘渣保留率由原來的3.4%提高至11.8%。

（3）整理后棉織物的限氧指數(shù)由18提高至30，說明棉織物阻燃性得到大幅度提高，洗滌10次后限氧指數(shù)仍達到28，說明整理產(chǎn)品具有較好耐久性能。