平秋婷,王桂華,張志強,余構(gòu)彬,高裕峰
(1廣東省生物工程研究所(廣州甘蔗糖業(yè)研究所) 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點實驗室,廣東廣州510316;2國家糖業(yè)質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,廣東廣州510316)
制糖生產(chǎn)過程中,從原料到成品糖除含有蔗糖、還原糖外,還含有非糖物,非糖物中的無機成分對制糖過程及產(chǎn)品影響極大。因此,測定原料和成品糖中的灰分,掌握其變化規(guī)律,用以評價工藝條件的控制,改進生產(chǎn)管理,提高產(chǎn)品質(zhì)量都具有重要意義[1]。電導灰分作為白砂糖分級評定的一項重要指標,其測量的準確性顯得尤為重要[2]。本文依據(jù)新實施的國家標準GB/T 35887-2018《白砂糖試驗方法》[3],采用電導率儀法測定白砂糖的電導灰分,找出影響測定結(jié)果的不確定度的因素,通過建立數(shù)學模型對各個不確定度分量進行評估和合成,最終合成了相對標準不確定度和擴展不確定度。
電子天平(精確至0.01 g),梅特勒-托利多(儀器)上海有限公司;DDSJ-308F電導率儀,上海儀電科學儀器股份有限公司;100 mL容量瓶(A級)。
去離子水,0.0025 mol/L氯化鉀標準電導率溶液。
稱取白砂糖31.3 g±0.1 g于潔凈燒杯中,加入去離子水溶解并移入100 mL容量瓶中,用去離子水多次沖洗燒杯及玻璃棒,洗水一并移入容量瓶中,加入去離子水至標線,搖勻。先用0.0025 mol/L氯化鉀溶液校正電導率儀,用樣液沖洗測定電導率用的電導電極及小燒杯2~3次,然后倒入樣液,用電導率儀測定樣液電導率,記錄讀數(shù)時的樣液溫度,計算結(jié)果。
式中:X─電導灰分(g/kg);Ci─313 g/L 糖液在20℃時經(jīng)水溶液和溫度校正后的電導率(μs/cm);n─重復實驗次數(shù)。
測量不確定度是表征合理地賦予測量之值的分散性,與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[4]。測量不確定度一般由若干分量組成,該分散性主要涉及A類不確定度、B類不確定度和合成標準不確定度:①A類不確定度:用對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法,用標準偏差表征,來評定標準不確定度;②B類不確定:用不同于對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法,也用標準偏差表征,來評定標準不確定度;③合成標準不確定度:當測量結(jié)果是由若干個其他量的值求得時,按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標準不確定度[5]。
根據(jù)數(shù)學模型和測量過程,白砂糖電導灰分的不確定度來源包括(如圖 1所示):①樣品質(zhì)量引起的相對標準不確定度 urel(m),主要來源于電子天平的精度;②樣品定容引入的相對標準不確定度urel(V),主要來源于容量瓶精度和環(huán)境溫度;③重復測量引入的相對標準不確定度 urel(ci),主要由操作人員的操作水平高低決定;④電導率儀精度的相對標準不確定度urel(P),主要來源于電導率儀的精度。
圖1 白砂糖電導灰分的不確定度來源
質(zhì)量m不確定度來自3個方面:第一,稱量的重復性,可以通過10次重復測量,采用 A類評定方法求出;第二,由天平稱量不準引入的不確定度,按B類方法評定;第三,天平標度的可讀性(數(shù)字分辨力),按B類方法評定。
4.1.1 重復性引入的標準不確定度分量uA(m)
對質(zhì)量m進行重復10次的測量,測量結(jié)果見表1。采用貝塞爾公式計算標準不確定度uA(m)為:
表1 樣品質(zhì)量10次重復測量結(jié)果
4.1.2 天平允差引入的標準不確定度分量uB1(m)
電子天平的最大允差為±0.1 g,則區(qū)間半寬度a1(m)=0.1 g,假設(shè)m測量值落在該區(qū)間的概率分布為均勻分布,包含因子k1(m)=3,因此標準不確定度為:
4.1.3 天平分辨力引入的標準不確定度分量uB2(m)
數(shù)字式測量儀器對示值量化(分辨力)導致的不確定度服從均勻分布。天平分辨力為 0.01 g,區(qū)間半寬度 a2(m)=0.01 g,包含因子 k2(m)=因此標準不確定度為:
4.1.4 質(zhì)量m的合成標準不確定度uc(m)和相對標準確定度 urel(m)
上述3個分量相互獨立,互不相關(guān)。因此合成標準不確定度為:
其相對標準不確定度為:
樣品定容引入的不確定主要來源于2個方面:最大允差和溫度影響,兩者均按B類方法進行評定。
4.2.1 容量瓶允差引入的標準不確定度分量uB1(V)
A級100 mL容量瓶的允差為±0.1 mL[6],則區(qū)間半寬度 a1(V)=0.1 mL。在沒有給出置信水平或分布的情況下,假設(shè)其服從三角分布,則包含因子
4.2.2 溫度系數(shù)引入的標準不確定度分量uB2(V)
容量瓶的檢定或校準一般是在室溫20.0℃環(huán)境條件下進行的[3],本研究在 25.0℃條件下進行。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,產(chǎn)生的體積變化為±(100×5×2.1×10-4)=±0.105 mL,將其設(shè)為均勻分布,其標準不確定度為:
4.2.3 玻璃溫度計校準引入的標準不確定度分量uB(t)
根據(jù)玻璃溫度計校準證書上顯示的溫度最大允差為±0.20℃,則區(qū)間半寬度 a(t)=0.20℃,在 95%的置信區(qū)間中,假設(shè)其服從均勻分布,則包含因子因此其標準不確定度為:
4.2.4 樣品定容引入的合成標準不確定度 uc(V)和相對標準不確定 urel(V)因此其標準不確定度為:
其相對標準不確定為:
對同一白砂糖樣品重復測定10次,結(jié)果見表2。
采用貝塞爾公式計算,求得單次測量標準差s(ci)為:
由測量重復性導致的標準不確定度u(c)為:
因此,重復測定的相對標準不確定度為:
儀器檢定證書給出儀器的總體擴展不確定度U(P)=0.3%,則區(qū)間半寬度為 a(P)=U(P)=0.3%;樣品的電導灰分在20℃測量平均讀數(shù)為16.00 μs/cm,服從正態(tài)分布,在置信區(qū)間 95%,則包含因子k(P)=2,其相對標準不確定為:
表2 白砂糖樣品電導灰分測定結(jié)果
各個不確定度分量計算值如表3所示。
合成相對標準不確定為:
表3 白砂糖電導灰分測定相對不確定分量評定結(jié)果
由表1可知,白砂糖樣品的電導灰分平均值為0.094 g/kg,其合成標準不確定度為 u=2.43×10-2×0.094×100%=0.23%,在95%置信水平下,包含因子取k=2,擴展不確定為:U=ku=0.46%,實際白砂糖樣品的電導灰分測定結(jié)果可表示為:0.094±0.0046 g/kg。
采用電導率儀法測定白砂糖電導灰分的過程中,影響測定的不確定度主要來源于樣品質(zhì)量、樣品定容體積、重復測量和電導率儀精度4個方面引入的不確定度分量。在現(xiàn)有實驗條件下,測定結(jié)果的標準不確定度為 0.23%,在 95%置信水平下,擴展不確定為:U=0.46%,實際白砂糖樣品的電導灰分測定結(jié)果可表示為:0.094±0.0046 g/kg,滿足白砂糖電導灰分檢測的標準要求。