李勇 龍玲 余向陽

摘要：研究首先基于GC-TOF/MS（氣相色譜飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀）對葉菜根系分泌物成分進行定性分析，然后選取單一根系分泌物成分如有機酸、氨基酸、糖類對土壤中結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑和吡蟲啉的活化規(guī)律進行研究。試驗結(jié)果表明，基于GC-TOF/MS分析葉菜根系分泌物樣品共檢測出535個特征質(zhì)譜峰，基于FiehnBinbase數(shù)據(jù)庫共定性出的75個化合物，包括糖醇類20個、氨基酸類6個、有機酸類31個、脂肪酸類10個、其他類8個。不同根系分泌物對土壤中2種結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化差異存在顯著差異，其中對結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化效果為草酸>檸檬酸>丙氨酸>甘氨酸>葡萄糖>果糖，而對結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化效果為檸檬酸>草酸>果糖>葡萄糖>甘氨酸>丙氨酸。另外，同一根系分泌物對結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化效果要高于吡蟲啉，這可能與農(nóng)藥的物理化學性質(zhì)相關(guān)，如辛醇比分配系數(shù)（lgKow）等。研究結(jié)果對農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)以及有效地評價土壤殘留農(nóng)藥的危害風險具有重要的理論指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：根系分泌物;結(jié)合態(tài)農(nóng)藥;吡蟲啉;苯醚甲環(huán)唑;有機酸

中圖分類號： S481+.8 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2019）23-0222-05

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥是保障農(nóng)業(yè)豐收的重要手段。然而，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中高毒性、高殘留、難降解農(nóng)藥的長期使用，致使農(nóng)藥大量殘留于土壤、地下水和大氣中，造成嚴重的環(huán)境污染[1-4]。農(nóng)藥長期殘留于土壤中會與其中的有機質(zhì)形成結(jié)合態(tài)殘留，可以降低農(nóng)藥毒性，使其生物有效性低，且農(nóng)藥結(jié)合態(tài)殘留不能被植物和微生物直接吸收降解[5-8]。農(nóng)藥結(jié)合態(tài)殘留會受土壤環(huán)境影響轉(zhuǎn)化為可提取態(tài)，其生物有效性較高，具有高毒性，會對環(huán)境再次造成危害[9-12]。Gao等研究發(fā)現(xiàn)，土壤種植作物根系可以向土壤中釋放多種可溶性低分子活性有機物質(zhì)，其與土壤中有機污染物的親和力一般大于有機污染物與土壤有機質(zhì)的親和能力，所以可以促進土壤中結(jié)合形態(tài)農(nóng)藥殘留的解吸，即起到了活化的作用[13]。Nardi等發(fā)現(xiàn)，植物根系分泌的有機酸能夠活化土壤中的有機質(zhì)，試驗通過外加有機酸證明，低分子量有機酸能夠通過螯合無機離子來部分瓦解土壤結(jié)構(gòu)，從而促使結(jié)合態(tài)的有機污染物解析，提高其生物有效性[14]。Luo等通過外加有機酸試驗證實，植物根系分泌物以及草酸鹽都可以促進土壤中DDT（滴滴涕）結(jié)合態(tài)殘留的解吸[15]。本研究擬首先基于GC-TOF/MS（氣相色譜飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀）對葉菜蔬菜根系分泌物成分進行定性分析，然后選取單一根系分泌物成分如有機酸、氨基酸、糖類對土壤中結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑和吡蟲啉的活化規(guī)律進行研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

供試蔬菜為高梗白白菜，購自福州農(nóng)播王種苗有限公司。供試農(nóng)藥包括：吡蟲啉標準品，分析純，購買于德國Dr. Ehrenstorfer公司;苯醚甲環(huán)唑標準品，分析純，購買于德國Dr. Ehrenstorfer公司。

主要儀器包括高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS/MS），Agilent 1290-6470，USA;氣相色譜飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-TOF/MS），Agilent 7890B-LECO Chroma TOF PEGASUS HT，USA;高速離心機，TG16-WS型，長沙湘智離心機儀器有限公司;微型旋渦混合儀，WH-3，上海滬西分析儀器廠有限公司;電子天平，AP2500-0型，瑞士Ohaus;超純水儀，Direct-R公司;ALPHA 1-2 LD plus型冷凍干燥機，德國Christ;高通量樣品振蕩儀，Thmorgan。

主要試劑包括：氯化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司;乙腈，HPLC，德國Merck公司;無水硫酸鎂（分析純，成都市科龍化工試劑廠）;乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）（德國CNW Technologies）;石墨化炭黑（GCB）（德國CNW Technologies）;雙（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BSTFA）[含體積分數(shù)為1%的三甲基氯硅烷（TMCS）]（美國REGIS Technologies）;甲氧胺鹽試劑（分析純，日本TCI）。

1.2 葉菜根系分泌物的提取及定性分析

1.2.1 葉菜根系分泌物的提取 根系分泌物收集試驗在江蘇省農(nóng)業(yè)科學院實驗室中進行，供試的葉菜類蔬菜為高梗白白菜，種子經(jīng)50～60 ℃的溫水浸泡1 h，將浮在水面的種子挑出，剩余的種子均勻鋪在上下貼有濕潤濾紙的培養(yǎng)皿中，放于陰涼處24 h后查看長勢，待出芽后，將種子播在裝有營養(yǎng)液的塑料盒中，培養(yǎng)過程中按需補充營養(yǎng)液。水培營養(yǎng)液使用的營養(yǎng)液配方參照文獻[16]。待蔬菜生長至8張葉片后，選取長勢較好的1株植株，用二級蒸餾水沖洗干凈，移入含 50 mL 超純水的棕色廣口瓶中，將瓶蓋用錫箔紙裹住，盡量減少水分蒸發(fā)，置于光照培養(yǎng)箱光照24 h。將植株取出，并利用超純水對葉菜根系進行沖洗，將沖洗液與棕色廣口中剩余溶液混合，并裝于50 mL試管中，冷凍于-20 ℃冰箱中，待使用。

1.2.2 根系分泌物樣品的預(yù)處理 將冷凍后的根系分泌物置于凍干機中凍干，然后用2.5 mL乙腈復(fù)溶。取樣本2 mL于進樣瓶（已甲烷硅基化的）中，置于真空濃縮器中將提取物干燥;再加入20 μL甲氧胺鹽試劑，混勻后，放入溫度為80 ℃的烘箱中 30 min;再加入BSTFA 30 μL，于溫度為70 ℃的烘箱中1.5 h;混勻，上機檢測。取樣本2 mL于進樣瓶（已甲烷硅基化的）中，置于真空濃縮器中將提取物干燥;再加入 20 μL 甲氧胺鹽試劑，混勻后，放入溫度為80 ℃的烘箱中 30 min;再加入BSTFA 30 μL，于溫度為 70 ℃ 的烘箱中 1.5 h;混勻，上機檢測。

1.2.3 根系分泌物的檢測 利用GC-TOF/MS儀器對根系分泌物樣品進行檢測，具體儀器條件如下：色譜柱為Agilent DB-5MS毛細管柱（30 m×250 μm×0.25 μm，J & W Scientific，F(xiàn)olsom，CA，USA）;進樣量為1 μL，不分流模式;載氣為氦氣;前進樣口吹掃流速為3 mL/min;柱流速為 1 mL/min;柱溫為50 ℃保持1 min，以10 ℃/min上升至 310 ℃，保持8 min;前進樣口溫度為280 ℃;傳輸線溫度為270 ℃;離子源溫度為220 ℃;電離電壓為70 eV;掃描方式為50～500 m/z;掃描速率為20 spectra/s;溶劑延遲為 6.1 min。

1.2.4 根系分泌物的定性分析 利用MS-DIAL軟件對質(zhì)譜數(shù)據(jù)進行峰提取、基線矯正、解卷積、峰積分、峰對齊等分析，然后利用FiehnBinbase數(shù)據(jù)庫對質(zhì)譜峰進行定性分析，包括質(zhì)譜匹配及保留時間指數(shù)匹配，具體步驟參照文獻[17-18]。

1.3 不同根系分泌物對土壤中結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化

1.3.1 含結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的土壤制備 土壤樣品取自江蘇省農(nóng)業(yè)科學院大田未施藥地塊，將采回的土壤樣品置于陰涼、通風的房間內(nèi)。當土壤樣品達到干燥狀態(tài)時，用木錘粉碎成沫，然后過60目篩。將土置于密封的玻璃罐中，分別加入用丙酮溶解的高濃度吡蟲啉或苯醚甲環(huán)唑，混勻后加入超純水使土壤含水量為30%，置于陰涼處密封保存60 d，即得到老化后的土壤。分別稱取苯醚甲環(huán)唑老化土和吡蟲啉老化土10.00 g，分別置于50 mL塑料試管中，加入丙酮和二氯甲烷（體積比=1 ∶ 1），共10 mL，振蕩30 min，5 000 r/min離心10 min，倒掉其提取液，再加入相同的提取液，再同上操作1遍。將提取過后的土壤晾干，磨碎，過60目篩，最終制備成含結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的試驗土。

1.3.2 不同根系分泌物對土壤中結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化試驗 稱取試驗土1.0 g置于50 mL塑料試管中，2種藥劑分別稱取185個樣品，各加入30 mL不同濃度的草酸、檸檬酸、丙氨酸、甘氨酸、葡萄糖、果糖，濃度梯度為0.001、0.01、0.1、1.0、3.0、5.0 mg/L，對照組加入30 mL超純水，每個樣品首先渦旋2 min，置于控溫搖床（250 r/min，25 ℃）振蕩24 h后，離心 10 min，取上層清液和甲醇（體積比=1 ∶ 1）渦旋2 min，取 1 mL 過0.45 μm有機濾膜，待上機分析。

1.3.3 農(nóng)藥檢測方法 本試驗用LC-MS對苯醚甲環(huán)唑和吡蟲啉進行檢測，具體儀器參數(shù)如下：色譜柱為ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）;柱溫為 28 ℃;進樣量為5.0 μL;流動相A為水，B為乙腈（測定吡蟲啉）/甲醇（測定苯醚甲環(huán)唑）。梯度洗脫條件為0～0.8 min，90% A;0.8～1.0 min，90%～10% A;1.0～3.5 min，10% A;3.5～3.8 min，10%～90% A，3.8～5.0 min，90% A。流速為 0.3 mL/min;離子源為電噴霧離子源ESI（+）;掃描模式為多反應(yīng)離子監(jiān)測模式（MRM）;離子源溫度為150 ℃;脫溶劑氣溫為400 ℃;電噴霧電壓為3.0 kV;脫溶劑氣體流速為 800 L/h。吡蟲啉和苯醚甲環(huán)唑的定性及定量離子對信息見表1。

1.3.4 標準曲線的建立 精確稱取吡蟲啉、苯醚甲環(huán)唑標準品（精確至0.000 1 g），用甲醇溶劑配制成100 mg/L的標準液，存于4 ℃待用。然后用乙腈稀釋標準母液配得5.0、2.0、1.0、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02 mg/L系列標準溶液，以標準溶液濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 葉菜根系分泌物的定性分析

根系分泌物是指在植物生長過程中根系不同部位向根際環(huán)境中分泌或釋放的各種化合物，包括低分子量的初級代謝產(chǎn)物和次級代謝產(chǎn)物，它是植物與土壤進行物質(zhì)交換和信息傳遞的重要載體物質(zhì)[8]。GC-TOF/MS測定葉菜根系分泌物的TIC（總離子流）見圖1。利用MS-DIAL軟件對質(zhì)譜數(shù)據(jù)進行分析，共檢測出535個化合物，然后基于FiehnBinbase數(shù)據(jù)庫共定性出75個化合物（表2）。定性出的糖醇類化合物（20個）包括蘇阿糖醇、木糖、核糖、6-脫氧-D-葡萄糖、核糖醇、二聚丙三醇、塔格糖、山梨糖、果糖、葡萄糖、山梨醇、肌醇、蔗糖、乳糖、纖維二糖、麥芽糖、槐糖醇、甘油、龍膽二糖、半乳醇;定性出的氨基酸類化合物（6個）包括纈氨酸、焦谷氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、甘氨酸、丙氨酸;定性出的有機酸類化合物（31個）包括丙酮酸、乳酸、乙醇酸、草酸、3-羥基丁酸、丙二酸、2-羥基戊酸、甲基丙二酸、4-羥基丁酸、2-酮己二酸、磷酸、苯乙酸、琥珀酸、D-甘油酸、氫化肉桂酸、3，4-二羥基丁酸、蘋果酸、水楊酸、4-氨基丁酸、蘇糖酸、鄰苯二甲酸、D-甘油1-磷酸、葡萄糖-1-磷酸、對苯二甲酸、壬二酸、檸檬酸、奎寧酸、D-半乳糖醛酸、葡萄糖酸、糖庚酸、苯甲酸;定性出的脂肪酸類化合物（10個）包括辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕櫚烯酸、棕櫚酸、反油酸、油酸、硬脂酸、二十烷酸、二十四酸;定性出的其他類化合物（8個）包括2-羥基吡啶、羥胺、3-羥基吡啶、乙醇胺、尿嘧啶、胸腺嘧啶、腐胺、N-乙?；?β-D-甘露糖胺。另外，已定性出的糖醇類、氨基酸類、有機酸類、脂肪酸類、其他類化合物分別占定性出化合物總量的26.7%、8.0%、41.3%、13.3%、10.7%，可見定性出的有機酸類化合物占比最高，這與檢測儀器以及數(shù)據(jù)庫容量有關(guān)系。

2.2 不同根系分泌物對土壤中2種結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化差異

根據(jù)已鑒定出的葉菜根系分泌物，選取單一有機酸（檸檬酸、草酸）、氨基酸（丙氨酸、甘氨酸）、糖類（葡萄糖、果糖）對土壤中2種結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化規(guī)律進行研究。試驗中通過測定土壤中可提取態(tài)農(nóng)藥殘留來判斷不同根系分泌物對土壤中結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化效果，即可提取態(tài)含量越高，表明該根系分泌物成分對土壤中結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化效果越好。含結(jié)合態(tài)農(nóng)藥土壤中添加不同濃度根系分泌物后可提取態(tài)農(nóng)藥含量見圖2，可以發(fā)現(xiàn)不同根系分泌物對土壤中結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化效果差異很大。根據(jù)不同根系分泌物對土壤中結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化結(jié)果（圖2-a），可知檸檬酸、草酸、丙氨酸、甘氨酸、葡萄糖5個根系分泌物成分均對土壤中結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑存在活化效果。檸檬酸、草酸、甘氨酸的活化效果隨其濃度增加而增強。6個根系分泌物中，草酸的活化效果最強，在其濃度為5.0 g/kg時，苯醚甲環(huán)唑可提取態(tài)的濃度達到了 7.80 mg/kg。在濃度為0～0.1 g/kg時，甘氨酸對結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化效果要大于檸檬酸，而二者濃度在 1.0～5.0 g/kg 時，檸檬酸對結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化效果要大于甘氨酸。丙氨酸和葡萄糖均在1.0 g/kg濃度時對土壤中結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化效果最強，此時，苯醚甲環(huán)唑可提取態(tài)的濃度分別是2.35 mg/kg和1.97 mg/kg，而后隨著其濃度的增加，土壤中結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑活化效果基本沒有變化。在含結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的土壤中添加不同濃度果糖后，可提取態(tài)苯醚甲環(huán)唑含量無顯著差異，表明果糖對結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑沒有活化效果。添加檸檬酸、草酸、丙氨酸、甘氨酸、葡萄糖后，土壤中可提取態(tài)苯醚甲環(huán)唑的平均濃度分別是2.59、347、2.27、2.12、1.97 mg/kg，其可提取態(tài)濃度分別是對照組的1.82、2.45、1.60、1.49、1.21倍。由此可以判斷6個根系分泌物的活化效果為草酸>檸檬酸>丙氨酸>甘氨酸>葡萄糖>果糖。

不同根系分泌物對土壤中結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化結(jié)果見圖 2-b，可以發(fā)現(xiàn)6個根系分泌物成分均對土壤中結(jié)合態(tài)吡蟲啉存在活化效果。檸檬酸、草酸在0～1.0 g/kg濃度時，對結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化效果隨其濃度增加而增強，而在1.0～5.0 g/kg 濃度時，對土壤中結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化效果變化不大。葡萄糖和果糖在最高濃度時對結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化效果最強，此時，可提取態(tài)吡蟲啉濃度分別為2.56、2.64 mg/kg。甘氨酸濃度為0.1 g/kg時對土壤中結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化效果最強，而后可提取態(tài)吡蟲啉的濃度存在下降趨勢。與甘氨酸類似，丙氨酸在濃度為1.0 g/kg時對土壤中結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化效果最強。添加檸檬酸、草酸、丙氨酸、甘氨酸、葡萄糖、果糖后可提取態(tài)的苯醚甲環(huán)唑的平均濃度分別是2.58、2.50、2.30、2.32、2.41、2.47 mg/kg，其可提取態(tài)濃度分別是對照組的 1.14、1.10、1.01、1.02、1.07、1.09倍。由此可以判斷6個根系分泌物成分的活化效果為檸檬酸>草酸>果糖>葡萄糖>甘氨酸>丙氨酸。

從圖2還可以看出，不同根系分泌物成分對土壤中2種結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化效果差異很大，其中，對結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化效果為有機酸>氨基酸>糖類，而對結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化效果為有機酸>糖類>氨基酸?？傮w可以看出，有機酸對結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化效果要高于糖類和氨基酸。但就檸檬酸和草酸而言，其對土壤中結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的平均活化效果分別是對照組的1.82倍和2.45倍，明顯高于對結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化效果的1.14倍和1.10倍。這可能與農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)相關(guān)，相關(guān)研究表明，辛醇比分配系數(shù)越高，土壤中結(jié)合態(tài)農(nóng)藥占總量的比例越高[2]。苯醚甲環(huán)唑和吡蟲啉的辛醇比分配系數(shù)（lgKOW）分別為4.4和0.57，表明相比于吡蟲啉，苯醚甲環(huán)唑在土壤中更易形成結(jié)合態(tài)。因此，土壤中結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑占總量的比例高于吡蟲啉。這可能導(dǎo)致同一根系分泌物對結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化效果要高于吡蟲啉。

3 結(jié)論

本研究首先基于GC-TOF/MS對高梗白根系分泌物成分進行定性分析，共定性出75個化合物，其中包括糖醇類20個、氨基酸類6個、有機酸類31個、脂肪酸類10個、其他類8個，從其中選取檸檬酸、草酸、甘氨酸、草酸、葡萄糖和果糖對土壤中2種結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化規(guī)律進行研究，研究結(jié)果表明，不同根系分泌物對土壤中2種結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的活化效果存在顯著差異，其中對結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化效果為草酸>檸檬酸>丙氨酸>甘氨酸>葡萄糖>果糖，而對結(jié)合態(tài)吡蟲啉的活化效果為檸檬酸>草酸>果糖>葡萄糖>甘氨酸>丙氨酸。另外，同一根系分泌物對結(jié)合態(tài)苯醚甲環(huán)唑的活化效果要高于吡蟲啉，這可能與農(nóng)藥的物理化學性質(zhì)相關(guān)，如辛醇比分配系數(shù)（lgKow）等。

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收稿日期：2019-09-17

基金項目：國家重點研發(fā)計劃（編號：2016YFD0200203）;江蘇省自然科學基金（編號：BK20160576）;國家自然科學基金（編號：31601665）。

作者簡介：李 勇（1987—），男，黑龍江鶴崗人，博士，副研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。E-mail：liyong_213@163.com。

通信作者：余向陽，博士，研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。E-mail：yuxy@jaas.ac.cn。