劉邦煜,劉濤澤,葉春

(1.貴州師范學院 地理與資源學院,貴州 貴陽 550018； 2.中國科學院地球化學研究所 環(huán)境地球化學國家重點實驗室,貴州 貴陽 550081)

SiCl4是具有強烈窒息性氣味的揮發(fā)性液體,可作為氣相白炭黑、高純硅及有機硅化物的生產原料,應用領域十分廣泛[1]。SiCl4的傳統(tǒng)生產方法主要有工業(yè)硅、硅鐵、碳化硅氯化法,均存在能耗高、成本高、污染重的問題,隨著國家對環(huán)境資源的重視,亟需研發(fā)具有資源節(jié)約、社會友好屬性的SiCl4生產新方法[2-3]。近年發(fā)展起來的利用硅藻土生產SiCl4的工藝,大幅降低生產成本,是硅工業(yè)的新突破[4]；多晶硅副產SiCl4由于產量巨大及環(huán)境污染問題突出,已成為工業(yè)獲取SiCl4來源的主要關注方向[5-6]；為了實現(xiàn)富硅質廢棄物的資源化利用,通過稻殼、廢觸體等工農業(yè)副產物制取SiCl4的方法已成為研究熱點[7-10]。本文對SiCl4的各種制備方法進行了綜述,對比分析各自優(yōu)缺點,展望了SiCl4制備工藝及應用的發(fā)展方向。

1 四氯化硅的制備工藝

1.1 工業(yè)硅氯化法

工業(yè)硅又稱粗硅,硅含量在95%～99%。工業(yè)硅經酸洗提純、干燥、破碎、球磨和篩分工序制成硅粉[11-12],經干燥送入結晶爐,于400～500 ℃的溫度范圍氯化,冷凝后得SiCl4,反應式如下：Si+2Cl2=SiCl4。在氯化過程中應嚴格控制反應溫度,如溫度過高,則發(fā)生以下副反應：SiCl4+Si=2SiCl2,導致SiCl4產率降低。通過加入活性金屬(如銅粉)催化劑可以降低反應合成溫度,有效避免粗硅中部分雜質的氯化,保證SiCl4的質量。

1.2 硅鐵氯化法

硅鐵是以焦炭、鋼屑、石英為原料,在高溫下電爐冶煉而成,硅含量在14%～94%。硅含量較高的硅鐵(含Si>70%)經氯化后可制得SiCl4。硅鐵磨細后送入氯化反應爐,約300 ℃時開始氯化反應,最適宜氯化溫度為550～660 ℃,其反應式為：Fe—Si+2Cl2=SiCl4+Fe。反應中嚴格把控溫度,SiCl4產率能達到90%以上,一旦反應溫度低,則會使六氯乙硅烷等氯的衍生物產率增大[13]。

1.3 碳化硅氯化法

碳化硅的晶體結構和金剛石相近,硬度近似于金剛石,故又稱為金剛砂。碳化硅與氯氣在700～750 ℃反應生成SiCl4：SiC+Cl2=SiCl4+C。反應器中積累的碳可通過定期通空氣氧化形成CO或CO2去除,部分細小碳黑則被空氣流帶出。

1.4 硅藻土氯化法

用硅藻土制取SiCl4是硅材料工業(yè)的新進展[4]。硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖,由古代硅藻遺體組成,化學成分主要是無定形SiO2,含少量的Al、Fe、Ca、Mg等元素氧化物和有機質。硅藻土中的SiO2呈松散、多孔結構,具有活性,可以和碳粉在750～850 ℃溫度進行氯化,反應式如下：SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO。在750 ℃時氯化反應已發(fā)生,但反應速率較慢,而溫度大于900 ℃時,氯化反應劇烈,不利于反應控制,有學者確立了840～860 ℃的最佳溫度。由于硅藻土中含有一定量的Al、Fe等雜質,會形成相應元素氯化物的副產物,為避免其冷凝聚集,應在除雜器中充分沉集除去,產品經精制后可得高純SiCl4。

1.5 工農業(yè)副產物制備四氯化硅

1.5.1 多晶硅副產四氯化硅 SiHCl3法生產電子級多晶硅具有產量大、質量高、成本低的優(yōu)點,是當今生產多晶硅的主流技術[5]。SiHCl3是由粗硅與干燥氯化氫在高溫下反應制得,實際反應極復雜,除生成SiHCl3外,還可能生成SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4等各種氯化硅烷,其中主要的副反應是：2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2,SiHCl3經提純精制后可以得到副產物SiCl4。高純SiHCl3在還原爐進行氫還原反應時,也會發(fā)生如下副反應：2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl,這樣還會副產少量SiCl4,據(jù)估算,每產出一噸多晶硅要排出SiCl4副產物13～18 t[6]。

1.5.2 稻殼制取四氯化硅 稻殼是稻谷加工的副產品,約占稻谷重量的20%,稻殼經高溫熱解,可得含硅55%、炭45%的混合物。為了充分利用稻殼中的硅、碳資源,國內外對稻殼的綜合利用進行了大量的研究,已經用稻殼為原料開發(fā)出了很多化工產品,SiCl4就是其中主要的一種[14-17]。稻殼灰制取SiCl4具體方法為：首先,用30%的鹽酸浸洗稻殼,以除去其中所含的堿性物質及某些可溶性的金屬離子；接著在無氧條件下對稻殼進行炭化處理,溫度為500 ℃為宜；最后,在高溫(600～1 100 ℃)下氯化炭化生成物,即得到SiCl4產品[16-17]。經過炭化處理后的混合物所含的SiO2結構酥松,孔結構發(fā)達,氯化反應性高,80%以上能轉化成SiCl4。E S M Seo等對反應過程中硅的轉化率與氯化溫度的關系進行了深入研究,得出硅的轉化率與氯化溫度呈正相關[17]。

1.5.3 冶金工業(yè)副產四氯化硅 SiCl4也可以在某些含硅礦物氯化時作為副產物得到。以鋯英砂為例,鋯英砂是最主要的鋯礦品種,其中含有31%～33%的SiO2[8]。目前國外已經使用鋯英砂直接氯化技術,在生產ZrCl4的同時,能夠得到副產SiCl4,不但能避免二步氯化法所產生的SiO2排入空氣帶來污染,還充分利用了鋯英砂資源。將鋯英砂和焦炭粉按碳過量25%配料,在高溫下往沸騰氯化爐通入氯氣,生成鋯、硅的四氯化物氣體,反應式如下：ZrSiO4+4C+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4CO?；旌蠚怏w經除雜、分餾等過程分離成ZrCl4和SiCl4的混合物,再利用ZrCl4和SiCl4物理性質的顯著差異進行分離。此外,在氯化法生產海綿鈦工藝中,鈦原料(如高鈦渣、金紅石)中的伴生雜質Si也相應氯化,其中的硅大部分反應生成SiCl4,精制TiCl4后會產生大量富含SiCl4的副產物,對這種副產物精餾提純后可得到高純SiCl4[18]。

1.5.4 利用廢觸體生產四氯化硅 廢觸體是指有機氯硅烷單體合成過程中產生的以硅、銅、碳為主的廢渣,其不易儲存,環(huán)境污染嚴重。中國石油天然氣公司采用廢觸體與Cl2反應的方法來制備SiCl4。反應為氣固相反應,不使用催化劑,反應器用流化床,用SiCl4產品作載氣以除去反應熱,n(Cl2)/n(SiCl4)=1.76∶(1.5～3.0),氣體流速0.05～0.12 m/s,反應溫度200～450 ℃,表壓0～0.3 MPa。生成的產物經除塵、冷凝,SiCl4純度>90%,硅轉化率>85%,氯氣轉化率>99%[9]。

2 四氯化硅制備工藝討論

2.1 工業(yè)生產SiCl4工藝分析比較

工業(yè)硅氯化法制備SiCl4工藝中,對溫度的要求較高,若控制不當嚴重影響SiCl4產率；此外,工業(yè)硅(單質硅)多是通過硅石高溫冶煉制得,能耗大、成本高；加上近些年來國家對礦產資源開發(fā)利用的嚴格控制,硅石開采受限,該方法已逐漸被淘汰。硅鐵氯化法工藝成熟,裝置能力大,但該工藝需在較高溫度下進行,能耗大,設備腐蝕嚴重；同時由于鋼鐵工業(yè)的迅猛發(fā)展對硅鐵需求量增大,硅鐵價格較高,導致工藝經濟性降低,發(fā)展受到一定限制。碳化硅氯化法工藝中最大的問題是碳單質會在反應器中積累,增大反應器負荷,必須定期通入空氣凈化,這也會導致大量粉塵及有毒氣體的排放,環(huán)保壓力大；此外,制造碳化硅是一個高能耗的過程,成本較高,該方法現(xiàn)在已很少使用。用硅藻土生產SiCl4是目前較有前途的方法,硅藻土含大量無定形SiO2,顆粒較細,比表面積大,氯化反應易進行完全；我國硅藻土資源相當豐富,易于開采、成本低廉；此外,硅藻土中常有一定的含碳量,可減少炭的用量及成本,該工藝生產SiCl4可大幅降低生產成本。

2.2 工農業(yè)副產物制備SiCl4各工藝分析比較

近年來,我國多晶硅產業(yè)發(fā)展迅速,改良西門子法生產多晶硅工藝中,隨著多晶硅產量的提高,必然導致副產物SiCl4的大量產生,若直接排放,對環(huán)境污染嚴重,企業(yè)在面臨“清潔生產”要求日趨嚴峻的新形勢下,SiCl4傳統(tǒng)貼錢外包處理的方式必須改變,多途徑資源化利用副產SiCl4是企業(yè)實現(xiàn)節(jié)能減排的關鍵,隨著國內SiCl4提純工藝的發(fā)展,多晶副產SiCl4必將成為工業(yè)用SiCl4的一個主要來源。利用稻殼制取SiCl4工藝產品附加值高,雖然我國稻殼資源豐富,但該工藝較為復雜,目前全球只有日本實現(xiàn)了小規(guī)模工業(yè)化生產,我國的相關工作還處在實驗室初級研究階段,要實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產還需要時間。對鋯、鈦等氯化冶金工業(yè)副產的SiCl4進行回收利用,不但變廢為寶、節(jié)約資源,還降低環(huán)境污染風險,但這種從礦物氯化尾氣中分離富集回收的SiCl4雜質種類多,含有Fe、Al、V、Cr、Mn等元素氯化物,成分非常復雜,對提純工藝要求高,同樣,利用廢觸體生產SiCl4工藝也存在該問題。

綜上所述,工業(yè)生產SiCl4的傳統(tǒng)方法,如工業(yè)硅氯化、碳化硅氯化及硅鐵氯化法多存在能耗大、成本高、污染重等問題,會逐步被淘汰；用硅藻土制備SiCl4具有成本低、反應易控制的優(yōu)點,應用前景廣闊。利用工農業(yè)副產物制備SiCl4,不僅能實現(xiàn)資源的高效利用,還降低環(huán)保壓力,促進企業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,其中多晶硅副產SiCl4由于產量巨大會成為工業(yè)獲取SiCl4來源的主要關注方向,但副產SiCl4存在產品雜質種類多、分離提純難度大的瓶頸問題,鑒于目前國內SiCl4分離提純技術相對落后的情況下,該領域發(fā)展受到一定制約。SiCl4在應用中對其純度要求較高,一般來說工業(yè)產品用SiCl4純度要求在98.5%以上,如生產白炭黑、硅酸乙酯等；光纖用SiCl4純度要求在99.999 999 9%以上；多晶硅用SiCl4純度也要求在99.999 99%以上[19-20]。粗SiCl4產品可根據(jù)其來源、純度及雜質成分選擇不同的利用路線,但目前國內對SiCl4純度要求低的白炭黑、有機硅市場原料來源已趨于飽和,需求量不大,隨著國內光伏產業(yè)和光纖通信技術的高速發(fā)展,高純SiCl4市場需求潛力巨大,SiCl4分離提純技術的開發(fā)與應用是解決副產SiCl4出路的關鍵。當前國際上只有日本、美國、德國等少數(shù)發(fā)達國家能夠大規(guī)模生產高純SiCl4,我國高純SiCl4生產工藝尚處于起步階段,與國外技術相比差距較大,高純SiCl4原料大部分還依賴進口,受國外制約很大,中國SiCl4產業(yè)面臨巨大的生存壓力與挑戰(zhàn)。

3 結束語

SiCl4應用領域廣泛,是一種極具市場發(fā)展前途的化工產品。傳統(tǒng)的SiCl4工業(yè)生產方法多存在能耗大、成本高、污染重等問題,在國家大力倡導“環(huán)境友好、資源節(jié)約”型工業(yè)生產新形勢下,硅藻土氯化法和利用富硅工農業(yè)副產物制備SiCl4的工藝方法應用前景廣闊,其中,多晶硅副產SiCl4由于產量巨大會成為SiCl4的一個主要來源。我國高純SiCl4供應市場缺口很大,SiCl4分離提純技術是解決副產SiCl4出路的關鍵。目前,各企業(yè)正致力于高純SiCl4的研究及開發(fā),個別企業(yè)(如峨眉半導體材料廠)在分離提純關鍵技術上已有一定突破,但與國外先進水平相比仍有一定差距。在今后的研發(fā)工作中,應注重改善SiCl4生產工藝,優(yōu)化SiCl4提純技術,生產出光纖用高純SiCl4產品,滿足市場需求；大力開發(fā)工農業(yè)副產制備高純SiCl4技術,降低產品成本,提高產品競爭優(yōu)勢,形成一個資源互補、共同發(fā)展的產業(yè)鏈。